一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极及其应用制造技术

一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极及其应用，该复合电极通过包括以下步骤的方法制备：(1)将无水乙醇、硝酸盐或高氯酸盐水溶液和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，搅拌得到前躯体溶液；(2)将铜箔或镍箔基体进行除表面氧化物和除油处理；(3)将处理后的铜箔或镍箔基体作为工作电极置于装有前躯体溶液的电极槽中，以铂片或石墨作为对电极，进行电沉积，在铜箔或镍箔基体表面得到微纳米二氧化硅涂层；(4)覆盖有微纳米二氧化硅涂层的铜箔或镍箔基体经镁热还原得到表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔；(5)表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔经化学气相沉积得到无粘合剂多孔硅/碳复合电极。该多孔硅/碳复合电极可作为锂离子电池负极应用。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极及其作为锂离子电池负极的应用。(二)
技术介绍
锂离子电池在人们日常生活中扮演着重要的角色，在通讯设备、电子仪器、交通工具等领域，处处可见其存在的身影。随着技术进步，用电设备的飞速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而实际上产业化的锂离子电池在性能稳定性和比容量等方面并没有实质的突破。目前，市售的锂离子电池普遍采用石墨(理论比容量372mAh/g)作为电池的负极材料。虽然石墨负极材料具有平稳的充放电平台、循环性能优良，但是仍难以掩盖其较低的比容量的缺陷。硅基材料以其高理论比容量(4200mAh/g)有望取代碳材料作为新一代高比容量的锂离子电池负极材料，但较差的导电性和严重的体积效应(高达300％以上)是硅基材料实用化过程中必须克服的两大障碍。在循环过程中严重的体积效应，容易导致硅颗粒粉碎和电极结构崩塌；而且硅为一类半导体物质，导电性差，这些缺点对硅基负极材料的实际应用造成很大的障碍。针对以上难题主要有两种解决方法：一是，将硅电极制备成具有特殊结构的形状(纳米孔、纳米线、纳米片等)，通过改变自身结构吸收因脱锂嵌锂时带来的严重的体积变化；二是，由于硅是一种半导体材料，自身导电性不佳，提高导电性必须对硅电极材料进行表面处理或多相参杂，使其成为一种硅基的复合材料提高其导电能力。已知的对锂离子硅基负极材料报道中，人们普遍使用球磨法将现成的纳米级二氧化硅颗粒与石墨粉混合，并添加一定量的粘合剂(羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、环氧丙烷、海藻酸钠等)压制成型后在一定的温度下烧结，最后通过镁热还原二氧化硅，制备出一种硅/碳复合电极。而在这流程中，借助粘合剂将活性导电物质石墨与二氧化硅结合起来对后期电极性能的影响极大，一方面若粘合剂添加过少，石墨与二氧化硅之间的结合力太小，由于脱锂嵌锂导致的体积膨胀通常会导致活性组分从集流体表面脱落，使得电极性能迅速恶化；另一方面，若粘合剂添加太多，由于粘合剂自身不导电，导致硅基复合材料整体导电性提升不明显，严重影响电极性能。(三)
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极，该电极具有良好倍率性能和循环稳定性并且导电性能优异、制备过程对环境友好。本专利技术的第二个目的在于提供所述无粘合剂多孔硅/碳复合电极用作锂离子电池负极本专利技术通过如下技术方案予以实现：一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其通过包括以下步骤的方法制备：(1)按照体积比为(50-100):(50-100)：(1～10)将无水乙醇、0.05mol·L-1～1.0mol·L-1硝酸盐或高氯酸盐水溶液和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；(2)将铜箔或镍箔基体进行除去表面氧化物和除油处理；(3)将处理后的铜箔或镍箔基体置于装有前躯体溶液的电极槽中，以处理后的铜箔或镍箔基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1～10cm，控制电流密度为-0.1mA·cm-2～-5.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在铜箔或镍箔基体表面得到微纳米级二氧化硅涂层，即其中二氧化硅颗粒尺寸在微米或者纳米级；(4)将覆盖有微纳米级二氧化硅涂层的铜箔或镍箔基体置于含金属镁源的反应器中，密闭，氩气气氛保护下，以0.1～5℃/min的升温速率升至550～750℃进行煅烧，保温时间0.5～12h，冷却后反应产物经酸洗、水洗、真空干燥后得到表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔；(5)将表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔转移到化学气相沉积管式炉中，以有机化合物为碳源，氩气为载气，以5～15℃/min的升温速率升至500～800℃，保温30～90min后自然冷却至室温，得到无粘合剂多孔硅/碳复合电极。进一步，步骤(1)中，所述的硝酸盐优选为硝酸钠或硝酸钾，所述的高氯酸盐优选为高氯酸锂、高氯酸钠或高氯酸钾。进一步，步骤(1)中，所述的硅酸烷基酯优选正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一种或两种的混合。进一步，步骤(1)中，调节pH使用的酸可以为盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)或醋酸(HAc)，浓度为0.5mol·L-1～2.0mol·L-1。进一步，步骤(2)中，可用砂纸将铜箔或镍箔电极打磨去除表面氧化物，然后将铜箔或镍箔电极放入酸(可以是盐酸、硫酸、硝酸等)中进一步除表面氧化物，再通过清洗溶剂进行除油清洗，清洗溶剂可以是丙酮、乙醇、水等。进一步，步骤(3)中，电流密度优选为-1.0mA·cm-2～-5.0mA·cm-2。进一步，步骤(3)中，沉积时间优选为200s～600s。进一步，步骤(4)中，所述的金属镁源为镁粉、镁带或镁蒸气中的任意一种。进一步，步骤(4)中，升温速率优选为1～5℃/min。进一步，步骤(4)中，煅烧温度优选为650～750℃。进一步，步骤(4)中，保温时间优选为1～2h。进一步，步骤(4)中，所述的酸洗优选用1～5mol/L的稀盐酸清洗反应产物1～15min，稀盐酸浓度优选为1～3mol/L，清洗时间优选为5～15min。进一步，步骤(5)中，所述的有机化合物为乙醇、乙炔、甲苯、聚苯乙烯中的至少一种。进一步，步骤(5)中，升温速率优选为10～15℃/min，更优选为15℃/min。进一步，步骤(5)中，温度优选为700～800℃。进一步，步骤(5)中，保温时间优选为60～90min。进一步，所述制备由步骤(1)～(5)组成。本专利技术还提供了所述的无粘合剂多孔硅/碳复合电极作为锂离子电池负极的应用。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术通过电沉积技术在铜箔或镍箔基体表面制备得到微纳米级SiO2涂层，该微纳米SiO2涂层与基体存在化学键合作用，因而具有优异的结合力；(2)铜箔或镍箔基体上形成的多孔二氧化硅是通过电沉积技术制备获得的，无粘合剂，免去了二氧化硅粉末压模、烧结等流程；(3)本专利技术制备的多孔硅/碳复合电极对环境影响小、表面不易开裂、具有较高的储电性能和较长的循环使用寿命；(3)本专利技术制备的多孔硅/碳复合电极具有优异的电子导电性、化学和电化学稳定性。(4)本专利技术制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。附图说明图1为实施例2电沉积所得的微纳米二氧化硅涂层的扫描电子显微镜照片。具体实施方式下面以具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此：实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其通过包括以下步骤的方法制备：(1)按照体积比为(50‑100):(50‑100)：(1～10)将无水乙醇、0.05mol·L‑1～1.0mol·L‑1硝酸盐或高氯酸盐水溶液和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；(2)将铜箔或镍箔基体进行除表面氧化物和除油处理；(3)将处理后的铜箔或镍箔基体置于装有前躯体溶液的电极槽中，以处理后的铜箔或镍箔基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1～10cm，控制电流密度为‑0.1mA·cm‑2～‑5.0mA·cm‑2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在铜箔或镍箔基体表面得到微纳米级二氧化硅涂层；(4)将覆盖有微纳米级二氧化硅涂层的铜箔或镍箔基体置于含金属镁源的反应器中，密闭，氩气气氛保护下，以0.1～5℃/min的升温速率升至550～750℃进行煅烧，保温时间0.5～12h，冷却后反应产物经酸洗、水洗、真空干燥后得到表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔；(5)将表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔转移到化学气相沉积管式炉中，以有机化合物为碳源，氩气为载气，以5～15℃/min的升温速率升至500～800℃，保温30～90min后自然冷却至室温，得到无粘合剂多孔硅/碳复合电极。...

【技术特征摘要】
1.一种无粘合剂多孔硅/碳复合电极，其通过包括以下步骤的方法制备：
(1)按照体积比为(50-100):(50-100)：(1～10)将无水乙醇、0.05mol·L-1～1.0mol·L-1硝酸盐或高氯酸盐水溶液和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得
到前躯体溶液；
(2)将铜箔或镍箔基体进行除表面氧化物和除油处理；
(3)将处理后的铜箔或镍箔基体置于装有前躯体溶液的电极槽中，以处理后的铜箔或镍
箔基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1～10cm，控制电流密度
为-0.1mA·cm-2～-5.0mA·cm-2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水
洗后于40～150℃烘干，在铜箔或镍箔基体表面得到微纳米级二氧化硅涂层；
(4)将覆盖有微纳米级二氧化硅涂层的铜箔或镍箔基体置于含金属镁源的反应器中，密
闭，氩气气氛保护下，以0.1～5℃/min的升温速率升至550～750℃进行煅烧，保温时间0.5～12h，
冷却后反应产物经酸洗、水洗、真空干燥后得到表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔；
(5)将表面附有多孔硅基材料的铜箔或镍箔转移到化学气相沉积管式炉中，以有机化合
物为碳源，氩气为载气，以5～15℃/min的升温速率升至500～800℃，保温30～90min后自然
冷却至室温，得到无粘合剂多孔硅/碳复合电极。...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍廉奎，夏杰，唐谊平，曹华珍，侯广亚，郑国渠，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33