改性IRMOF‑1材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供改性IRMOF‑1材料及其制备方法。该改性IRMOF‑1材料的原料由IRMOF‑1材料和钯催化剂所组成；以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量0.5～5％。本发明专利技术的改性IRMOF‑1材料，在改性IRMOF‑1材料的金属有机骨架中引入了钯，这改变了氢在骨架中的吸附过程，提高了室温贮氢量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及功能材料
，具体而言，涉及改性IRMOF-1材料及其制备方法。
技术介绍
氢能的开发利用，是解决全球能源危机和大气污染问题一个可能的重要手段。在氢能的应用中，如何安全高效存储和运输氢，以使总体成本达到可接受的水平，是目前的一个瓶颈问题。贮氢材料近年来一直是多国研究者的热门课题，但在目前研究的贮氢材料中，尚未有一种材料可以较好地符合美国能源部(Department of Energy,DOE)提出的实用目标，对于车载贮氢系统，仅就贮氢量而言，DOE提出的开发目标为2007年达到4.5wt％，2010年达到6wt％，2015年则需达到9wt％，相应体积贮氢密度为45g H2/L。近年来，一类新型的贮氢材料－金属有机骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)逐渐进入研究者的视野。MOFs最初的应用是作为低温催化剂、离子交换和传感材料等。随后的研究表明，部分骨架材料在室温下不仅可以可逆吸放氢气，还可以吸放二氧化碳、甲烷等气体，某些特殊结构的MOFs甚至具有吸附选择性。因此，MOFs材料以其在气体存储方面极大的发展潜力，正受到越来越多研究者的关注。IRMOF(Isoreticular Metal Organic Frameworks，或称为IRMOFs即同构金属有机骨架)系列材料是以金属锌离子和不同的苯多酸多齿配体分别配位而成，锌与配体构成金属氧的四面体簇，其有IRMOF-1、IRMOF-3等。现有技术中IRMOF-1材料的室温贮氢量较小。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术一方面提供一种改性IRMOF-1材料，该改性IRMOF-1材料的室温贮氢量较大。一种改性IRMOF-1材料，其原料由IRMOF-1材料和钯催化剂所组成；以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量0.5～5％。进一步地，以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量1～2％。进一步地，所述钯催化剂为活性炭负载钯催化剂。进一步地，所述活性炭负载钯催化剂的钯含量为5～15wt％。本专利技术另一方面提供一种改性IRMOF-1材料的制备方法，由该制备方法获得的改性IRMOF-1材料室温贮氢量较大。一种如上述改性IRMOF-1材料的制备方法，包括以下步骤：将由IRMOF-1材料和钯催化剂所组成的原料进行混合；研磨经混合后的原料。进一步地，所述研磨的方式为湿磨。进一步地，所述湿磨采用C1～4醇溶剂，优选为乙醇。进一步地，所述研磨之后还包括干燥，优选为真空干燥。进一步地，所述干燥的温度为90～110℃，所述干燥的时间为15～30h。进一步地，还包括活化处理；优选地，所述活化处理的温度为90～110℃。本专利技术的改性IRMOF-1材料，在改性IRMOF-1材料的金属有机骨架中引入了钯，这改变了氢在骨架中的吸附过程，提高了室温贮氢量。附图说明图1示出了对比例1的贮氢量与压力关系图。图2示出了实施例3的贮氢量与压力关系图。具体实施方式本专利技术改性IRMOF-1材料，其原料由IRMOF-1材料和钯催化剂所组成；以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量0.5～5％。本专利技术中，改性IRMOF-1材料为由IRMOF-1材料和钯催化剂所组成的带多微孔结构的金属有机骨架，钯催化剂的钯组分位于这些微孔中。这里金属有机骨架为由金属锌离子和苯多酸多齿配体分别配位而成，锌与配体构成金属氧的四面体簇，氢分子从任一角度靠近金属氧簇，与金属氧簇间的相互作用均相同。钯催化剂必需地占钯催化剂和IRMOF-1材料总质量0.5～5％，例如0.5％、0.6％、1％、1.5％、2.5％、3％、4％、4.5％、4.8％、5％等，优选为1～2％，进一步优选为1.67％。前述IRMOF-1材料的化学计量式为Zn4O(C8H4O4)3。其可采用本领域公知的方法来制备，可列举出其中一种方法为：将4mmol Zn(NO3)2·4H2O和2mmol H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌1h，随后在密封条件下，加热至100℃，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80℃烘干。随后在真空环境中，以1℃/min速率升温至180℃，保持12h。经此方法制备的IRMOF-1通过元素分析结果为：Zn，33.07；C，36.52％；计算结果为：Zn，33.08；C，36.64％。前述钯催化剂的实现形式有很多，作为其中的一种实现形式为活性炭负载钯催化剂(即Pd/AC)。当然钯催化剂还可采用碳纳米管负载、沸石负载、硅藻土负载、氧化铝负载，还可采用无载体钯催化剂。对于Pd/AC而言，其钯的质量分数不做限定，可为5～15wt％等。前述制备方法中，研磨可采用本领域通用的方式，例如使用球磨机球磨、研钵研磨。研磨可采用湿磨，即在加入溶剂的情况下进行，以使得更为均匀分散性更好。溶剂以C1～4醇溶剂为佳，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，特别优选为乙醇。C1～4醇溶剂的使用量可根据实际需要做常规调整。可理解的是，在研磨之后还包括干燥。较好地，干燥采用真空干燥。当然还可采用风干或烘干等。真空干燥的温度以90～110℃为佳，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃；干燥的时间以15～30h为佳，例如15h、20h、25h、28h、30h等。本专利技术的制备方法还可包括活化处理。活化处理可在干燥之后。活化处理的目的是使得所制得的材料微孔中的溶剂分子(例如水、研磨所用的溶剂等)排出，以使得活性成分钯组分更有利于发挥其作用。活化可采用气流，即以气流作为吸附质，此处气流可为氮气流、氦气流、氩气流的一种或至少两种。活化的温度较好地为90～110℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃，优选为100℃。活化的时间不做特别限定，例如可为1～2h。实施例1制备IRMOF-1材料：将1.19g(4mmol)Zn(NO3)2·4H2O和0.34g(2mmol)H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并搅拌1h，随后在密封条件下，加热至100℃，反应24h后，得到无色块状晶体。用DMF和无水乙醇洗涤三遍后，空气中80℃烘干。随后在真空环境中，以1℃/min速率升温至180℃，保持12h。所获得样品的产率为约80％(0.627g)，样品的计量式为Zn4O(C8H4O4)3·H2O，元素分析结果为：Zn，33.07；C，36.52％；计算结果为：Zn，33.08；C，36.64％。将上述IMROF-1材料和钯含量为5wt％为Pd/AC催化剂粉末配比，催化剂Pd占二者总质量的5％，以钯计。将二者混合均匀后加入乙醇，并用研钵研磨一段时间，待均匀后自然晾干，再放入真空干燥箱中，90℃干燥30h，得到青灰色粉末即为改性IRMOF-1材料。将该IRMOF-1材料采用氮气作为吸附质在90℃下活化2h，以备用。实施例2制备IRMOF-1材料：将1.19g(4mmol)Zn(NO3)2·4H2O和0.34g(2mmol)H2BDC(对苯二甲酸)混合，室温下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴双氧水，并将2.3ml三乙胺缓慢加入并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性IRMOF‑1材料，其特征在于，其原料由IRMOF‑1材料和钯催化剂所组成；以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量0.5～5％。

【技术特征摘要】
1.一种改性IRMOF-1材料，其特征在于，其原料由IRMOF-1材料和钯催化剂所组成；以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量0.5～5％。2.根据权利要求1所述的改性IRMOF-1材料，其特征在于，以钯计，所述钯催化剂占所述原料总质量1～2％。3.根据权利要求1所述的改性IRMOF-1材料，其特征在于，所述钯催化剂为活性炭负载钯催化剂。4.根据权利要求1所述的改性IRMOF-1材料，其特征在于，所述活性炭负载钯催化剂的钯含量为5～15wt％。5.一种如权利要求1所述改性IRMOF-1材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹伟，桑革，郑振华，朱新亮，张志，朱宏志，石岩，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51