一种新型双氧水生产用有机溶剂体系制造技术

本发明专利技术提供了一种新型的双氧水生产用有机溶剂体系，该体系由C9‑C10重芳烃、磷酸三辛酯、邻苯二甲酸酯组成。本发明专利技术所制备的三元有机溶剂体系具有显著的优点：对烷基蒽醌及烷基氢蒽醌的溶解度高，从而使氢化液拥有较高的氢化效率；对过氧化氢有较高的分配系数，从而能提高萃取塔生产效率，降低萃余中双氧水含量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于双氧水生产
，尤其是涉及一种新型双氧水生产用有机溶剂体系。
技术介绍
双氧水是过氧化氢的水溶液，由于其在使用过程中无污染的特点，故被称为最清洁的氧化剂。目前双氧水主要被用来制备漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂等产品，广泛应用于造纸、纺织、医药、化工、环保等行业。近年来，我国的双氧水事业得到快速发展，其产能以每年15％速度增长，目前全国产能已经超过500万吨/年(以浓度27.5％计算)。另外，随着过氧化氢在各种绿色化工合成领域中的迅速推广，尤其是在过氧化氢丙烯环氧化制备环氧丙烷(HPPO)以及绿色己内酰胺合成等技术中的应用，使我国双氧水产业迎来了新的发展契机。目前，双氧水工业生产的主流方法是蒽醌法，蒽醌法的生产原理可以概括如下：用有机溶剂溶解工作载体(烷基蒽醌)配置成工作液，在催化剂和氢气的作用下，蒽醌加氢还原生成氢蒽醌，然后经过空气或氧气氧化氢蒽醌变回蒽醌，同时得到过氧化氢。利用纯水对含有过氧化氢的工作液进行萃取得到双氧水，同时萃余液即工作液经过过滤、再生后返回氢化工序继续进行加氢反应。蒽醌法中工作液主要由工作载体和混合溶剂组成，工作载体主要是乙基蒽醌、丙基蒽醌、戊基蒽醌、特丁基蒽醌等及相应四氢衍生物；混合溶剂通常由两种不同类型的溶剂组成，其中一种是蒽醌溶剂用于溶解烷基蒽醌，另一种是氢蒽醌溶剂用于溶解烷基氢蒽醌。芳香族、脂肪族的烃类或环烷基烃类及它们的混合物，通常被用作蒽醌溶剂，磷酸三辛酯、醋酸甲基环己酯、四丁基脲等极性溶剂常被用作氢蒽醌溶剂。在选择溶剂时，一般要求其对蒽醌及氢蒽醌的溶解性强，与水及过氧化氢的分配系数高，化学性质稳定，密度低，粘度小，表面张力大，毒性低等特点。目前，国内外不同双氧水厂家所选用的有机溶剂组成不尽相同，如FMC和Degussa采用重芳烃和磷酸三辛酯的混合物为溶剂；Arkema使用重芳烃和醋酸甲基环己酯为溶剂；Solvay和MGC则采用重芳烃和二异丁基甲酯等，国内大多数厂家主要使用有机溶剂体系为重芳烃和磷酸三辛酯。由此可见不同厂家溶剂体系的差异主要体现在氢蒽醌溶剂方面，而蒽醌溶剂一般选择重芳烃。不同氢蒽醌溶剂在实际使用过程中都表现出一定的不足之处。如磷酸三辛酯对氢蒽醌的溶解度大，但其对过氧化氢的分配系数小；二异丁基甲醇拥有较高的分配系数和较低的密度，但其对氢蒽醌的溶解度较小，氢化效率较低；醋酸甲基环己酯和四丁基脲价格较为昂贵，使其在国内的推广受到限制，另外四丁基脲产生的含氮废水也难于处理。为了进一步改善工作液性质，一些专利提出采用三组分或多组分有机溶剂体系。CN1216797C公开了一种双氧水生产过程中有机溶剂体系，采用重芳烃、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯三元混合溶剂，提高了蒽醌溶解度，提高氢化效率，并且提高了工作液的氧化能力。CN101798065B公开了一种用于蒽醌法生产双氧水的工作液配方，其采用重芳烃、磷酸三辛酯、N-苯基-N-乙基苯甲酰胺混合物为溶剂，具有蒽醌溶解度大，密度适中，抗氧化降解能力较强的优点。CN103588177A提供的专利则采用重芳烃、磷酸三辛酯、醋酸甲基环己酯和叔胺的混合溶剂体系。以上专利存在的主要问题是：磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯分配系数较低，常温下两者分配系数均小于100，导致萃取塔萃取效率低；N-苯基-N-乙基苯甲酰胺等其他含氮类有机物合成工艺复杂，价格昂贵，且产生的含氮废水较难处理；四组分溶剂体系过于复杂，在实际使用过程中容易造成生产波动。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种新型双氧水生产用有机溶剂体系，本专利技术为新型三组分有机溶剂体系，具有蒽醌溶解度大，氢化效率高、分配系数大等优点，且使用的溶剂廉价易得。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种新型双氧水生产用有机溶剂体系，包括如下组分，C9-C10重芳烃、磷酸三辛酯、邻苯二甲酸酯。优选的，按体积份数所述有机溶剂体系包括以下组分，重芳烃为55-70份，磷酸三辛酯为15-25份，邻苯二甲酸酯为15-25份。优选的，所述邻苯二甲酸酯的结构式为：其中n选3-9的整数。优选的，该有机溶剂体系适用于的催化剂为Pd-Al2O3催化剂。本专利技术还提供了如上所述的新型双氧水生产用有机溶剂体系在双氧水制备中的应用。优选的，所述有机溶剂体系，适用的氢化温度为40～75℃；氢化压力为0.2～0.4Mpa。相对于现有技术，本专利技术所述的新型双氧水生产用有机溶剂体系，具有以下优势：所提供的有机溶剂体系具有较大的蒽醌溶解度，具有较高的氢化效率和较大的分配系数，且原料来源广泛价格便宜。该溶剂体系对混合2-乙基蒽醌(即2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌的混合物)的溶解度在150-200g/L。该溶剂体系和混合蒽醌制备的工作液的氢化效率可达9-11g/L，分配系数可达100-200。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利进行进一步说明。本专利技术实施例是为了使本领域的技术人员能够更好的理解本专利技术，但不对本专利技术作任何限制。本专利技术中对分配系数的定义：工作液分配系数＝水相中过氧化氢浓度/工作液相中过氧化氢浓度分配系数的测定方法如下：取50ml待测工作液于250ml圆底烧瓶中，加入等体积的双氧水溶液，通过控制恒温水浴温度，保证装置内温度始终为50℃。开动搅拌，搅拌30min，然后，将装置内的工作液和双氧水溶液移入500ml分液漏斗中，静置90min，分别取样分析工作液相和水相中过氧化氢浓度，按照上述分配系数定义计算分配系数。本专利技术中对饱和氢化效率定义：工作液加氢过程中，氢蒽醌刚好析出时对应的氢化效率。饱和氢化效率的测定方法：将5gPd-Al2O3催化剂装入500ml反应釜中，在70℃、常压下，用纯氢气活化催化剂24小时，然后向反应釜中加入200ml配好的工作液，并通入纯氢气，在70℃、0.35Mpa的压力下，搅拌反应15h，使工作液加氢饱和。反应后将氢化液取出，在50℃下静置30min，此时有部分氢蒽醌固体析出。然后利用过滤或离心的方法使氢蒽醌固体分离，得到澄清的氢化液。对所得氢化液进行氧气氧化，并用纯水萃取氧化液，得到双氧水后用高锰酸钾滴定分析，并计算氢化效率，该氢化效率即为工作液在50℃下的饱和氢化效率。饱和氢化效率反映工作液在某温度下所能达到的最大氢化效率。实施例中1体积份数相当于2mL。实施例1取130ml重芳烃、30ml磷酸三辛酯、40ml邻苯二甲酸丁酯，配置混合有机溶剂，并在室温下溶解150g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ120g/L，H4EAQ30g/L，形成双氧水工作液。在50℃下测定其分配系数为132，饱和氢化效率9.6g/L。实施例2取140ml重芳烃、30ml磷酸三辛酯、30ml邻苯二甲酸戊酯，配置混合有机溶剂，并在室温下溶解170g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ110g/L，H4EAQ60g/L，形成双氧水工作液。在50℃下测定其分配系数为180，饱和氢化效率9.12g/L。实施例3取130ml重芳烃、40ml磷酸三辛酯、30ml邻苯二甲酸己酯，配置混合有机溶剂，并在室温下溶解180g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ90g/L，H4EAQ90g/L，形成双氧水工作液。在50℃下测定其分配系数为120，饱和氢化效率9.37g/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型双氧水生产用有机溶剂体系，其特征在于：包括如下组分，C9‑C10重芳烃、磷酸三辛酯、邻苯二甲酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种新型双氧水生产用有机溶剂体系，其特征在于：包括如下组分，C9-C10重芳烃、磷酸三辛酯、邻苯二甲酸酯。2.根据权利要求1所述的新型双氧水生产用有机溶剂体系，其特征在于：按体积份数所述有机溶剂体系包括以下组分，重芳烃为55-70份，磷酸三辛酯为15-25份，邻苯二甲酸酯为15-25份。3.根据权利要求1或2所述的新型双氧水生产用有机溶剂体系，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯的结构式为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：史文涛，曹立，王志文，袁海朋，杜小宝，吕睿，王绍伟，李大为，王聪，刘晶，张二涛，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12