低温烧结性优异的银浆料及该银浆料的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种金属浆料，其为将由银粒子所构成的固体成分与溶剂捏合而成的金属浆料，其中，所述固体成分由银粒子所构成，所述银粒子以粒子数为基准包含30％以上的粒径100至200nm的银粒子，此外，构成固体成分的银粒子与作为保护剂的碳原子总数为4至8的胺化合物结合。所述金属浆料中，构成固体成分的银粒子整体的平均粒径优选为60至800nm。本发明专利技术的金属浆料即使在150℃以下的低温区域中，也可使银粒子烧结并形成低电阻的烧结体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种将银粒子分散于溶剂中的金属浆料。详细而言，涉及这样一种金属浆料，其为必须含有粒径为100至200nm的银粒子的金属浆料，即使在150℃以下的较低温度下也可烧结，并且可生成低电阻的银烧结体。
技术介绍
将导电性的金属粒子作为固体成分捏合分散在溶剂中的金属浆料被用作为印刷电子设备中的电路形成材料、或用于将各种半导体元件接合到基板的导电性接合材料。将该金属浆料塗布到基板或被接合部件后进行加热烧成以使金属粒子烧结，由此形成电路/电极或接合部/粘接部。而且，作为对于上述用途特别有用的金属浆料，使用银粒子作为金属粒子的金属浆料受到瞩目。银为比电阻较低的金属，其适当形成的烧结体可作为导电膜有效地发挥作用。另外，银也具有导热性优异的优点，应用银的金属浆料也被认为可有效地作为以下接合材料、导热材料，该接合材料、导热材料用于制造功率设备等的大电流化因而作业温度为高温的半导体器件。作为应用银粒子的金属浆料，例如，在专利文献1中记载了一种接合材料，其由平均一次粒径为1至200nm的银纳米粒子与沸点为230℃以上的分散介质所构成，进一步含有0.5至3.0μm的亚微米银粒子。关于专利文献1记载的由金属浆料所形成的接合材料，用以烧结银粒子的接合温度(烧结温度)为200℃以上。若与钎焊材料的接合温度相比，该接合温度可说是低温，但难以说是足够的低温。接合温度的高低为可影响被接合材料即半导体元件的因素，故期望一种可在尽可能低的温度下烧结的材料。在这里，已知可通过控制金属粒子的尺寸(粒径)来调整金属粒子的烧结温度。这被称为所谓的纳米尺寸效应，其为这样一种现象，即如果金属粒子成为数十纳米以下的纳米级的微粒子，则其熔点相比于块体材料显著下降。专利文献1所记载的金属浆料因为含有亚微米尺寸的较大粒径的银粒子因而被认为难以在低温下进行烧结，但据认为如果利用该纳米尺寸效应，则可得到能在更低温下进行烧结的金属浆料。作为纳米级的银粒子，报告有通过专利文献2等的银配合物的热分解法制造的纳米级银粒子。热分解法为将草酸银(Ag2C2O4)等热分解性的银化合物作为原料，使其与适当的有机物反应而形成作为前驱体的配合物，再将其加热而得到银粒子的方法。根据热分解法，可制造粒径相对均一且平均粒径为数nm至数十nm的微小的纳米级的银粒子。[现有技术文献][专利文献]专利文献1：国际公开第2011/155615号小册子专利文献2：日本特开2010-265543号公报
技术实现思路
[专利技术要解决的课题]然而，本专利技术人等确认由该纳米级银粒子所构成的金属浆料也具有问题。虽然纳米级银粒子在200℃以下的低温下发生烧结，但相比于块体材料，烧结体的电阻值有变得很高的倾向。对于作为电路材料或导电性接合材料的金属浆料，这个问题会很大地损害其有用性。在这里，本专利技术提供一种对于含有银粒子的金属浆料，可在低温范围下使银粒子烧结，在此基础上可形成电阻低的烧结体或导热性优异的烧结体的材料。在本专利技术中，设定150℃以下的低温区域作为烧结温度的目标值。[解决课题的手段]解决上述课题的本专利技术为如下所述的金属浆料：其为将由银粒子构成的固体成分与溶剂进行捏合而成的金属浆料，其中，所述固体成分由以粒子数为基准含有30％以上的粒径为100至200nm的银粒子的银粒子所构成，并且，构成固体成分的银粒子为与作为保护剂的碳原子数总和为4至8的胺化合物结合后的银粒子。本专利技术的金属浆料中，关于构成与溶剂捏合的固体成分的银粒子，含有一定比例以上的具有粒径100至200nm的中度粒径范围的银粒子。另外，这些银粒子为与特定的胺化物所构成的保护剂结合后的产物。根据本专利技术人等，作为将主要的银粒子的粒径范围设定为上述范围以及选定适当的保护剂的组合结果，有效地实现了本申请的课题，即低温下的烧结可能性及烧结体的低电阻化。以下详细说明本专利技术。本专利技术的金属浆料中，对于成为固体成分的银粒子整体，粒径100至200nm的银粒子以粒子数为基准需要存在30％以上。这是因为中度的微细银粒子对于低温烧结有所贡献。虽使浆料中所含的全部银粒子的粒径为100至200nm，即比例为100％是优选的，但并不需如此。只要粒径100至200nm的银粒子在30％以上即可，也可存在该粒径范围之外的粒子。例如，即使是混合存在粒径100至200nm的银粒子和粒径20至30nm的银粒子的金属浆料，只要粒径100至200nm的银粒子的比例为30％以上，就可在150℃以下进行烧结，且烧结体的电阻值也低。另外，在粒径100至200nm的银粒子中混合存在粒径超过500nm的粗大银粒子的金属浆料也可以。通常，超过500nm(0.5μm)的粗大银粒子无法在200℃以下进行烧结。然而，如果使本专利技术中应用的粒径100至200nm的银粒子存在一定比例以上，则也可以含有这些粗大粒子而将银粒子整体在低温下进行烧结。关于粒径100至200nm的银粒子的粒子数比例，在不足30％的情况下，则在150℃以下完全不发生烧结，或成为不充分的烧结体。金属浆料中的全部银粒子的粒径为100至200nm，即，数量比例为100％的浆料当然具有本专利技术的效果。如此地，本专利技术中，具有以粒径100至200nm作为主轴同时混合存在粒径不同的银粒子群的情况，但将全部银粒子作为对象的平均粒径(数量平均)优选为60至800nm。在本专利技术的浆料中，粒径100至200nm的银粒子的烧结性与和银粒子结合的保护剂的作用也相关。保护剂为与在溶剂中悬浮的金属粒子的一部分或整体相结合的化合物，其用于抑制金属粒子的凝聚。本专利技术中，与银粒子结合的保护剂为碳原子数总和为4至8的胺化合物。作为银粒子的保护剂，一般地除了胺之外可适用羧酸类等的有机物，但本专利技术中作为所应用的保护剂限定为胺化合物的原因在于，在应用胺以外的保护剂的情况下，无法在150℃以下产生银粒子的烧结。关于这一点，即使银粒子的粒径在100至200nm的范围内，如果为胺以外的保护剂，也不会发生低温烧结。另外，关于作为保护剂的胺化合物，将其碳原子数总和设为4至8是因为与银粒子的粒径相关，胺的碳原子数会影响银粒子的稳定性及烧结特性。这是因为，碳原子数不到4的胺难以使粒径100nm以上的银微粒子稳定地存在，导致难以形成均一的烧结体。另一方面，碳原子数超过8的胺会使银粒子的稳定性过度增加，而有使烧结温度变高的倾向。有鉴于此，故限定碳原子数总和为4至8的胺化合物作为本专利技术的保护剂。此外，关于胺化合物，优选沸点为220℃以下的胺化合物。与高沸点的胺化合物结合的银粒子即便粒径范围在适当的范围内，但在烧结时胺化合物难以分离，从而阻碍烧结的进行。作为保护剂的胺化合物中的氨基的数量，可使用具有一个氨基的(单)胺或具有两个氨基的二胺。另外，与氨基结合的烃基的数量优选为一个或两个，即，优选为伯胺(RNH2)或仲胺(R2NH)。而且，使用二胺作为保护剂的情况下，优选至少一个以上的氨基为伯胺或仲胺的氨基。与氨基结合的烃基除了具有直链结构或支链结构的链式烃之外，也可为环状结构的烃基。另外，也可部分地含有氧。作为在本专利技术中使用的保护剂的适当的具体例子，可以列举下述胺化合物。[表1]由上述胺化合物所构成的保护剂优选与金属浆料中全部的银粒子结合。在本专利技术中，粒径100至200nm的银粒子虽作为必要的银本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属浆料，其为将由银粒子所构成的固体成分与溶剂捏合而成的金属浆料，其中，所述固体成分由以粒子数为基准包含30％以上的粒径100至200nm的银粒子的银粒子所构成，并且，构成固体成分的银粒子为结合有作为保护剂的碳原子总数为4至8的胺化合物的银粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.25 JP 2014-0345541.一种金属浆料，其为将由银粒子所构成的固体成分与溶剂捏合而成的金属浆料，其中，所述固体成分由以粒子数为基准包含30％以上的粒径100至200nm的银粒子的银粒子所构成，并且，构成固体成分的银粒子为结合有作为保护剂的碳原子总数为4至8的胺化合物的银粒子。2.根据权利要求1所述的金属浆料，其中，构成固体成分的银粒子整体的平均粒径为60至800nm。3.根据权利要求1或2所述的金属浆料，其中，金属浆料中的氮浓度(质量％)与银粒子浓度(质量％)之比(N/Ag)为0.0003至0.003。4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属浆料，其中，作为保护剂的胺化合物为丁胺、1,4-二氨基丁烷、3-甲氧基丙胺、戊胺、2,2-二甲基丙胺、3-乙氧基丙胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、3-乙氧基丙胺、己胺、庚胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、苄胺中的任一个。5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属浆料，其中，溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：牧田勇一，大岛优辅，谷内淳一，久保仁志，
申请(专利权)人：田中贵金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP