本发明专利技术提供新型电极制备氧化石墨烯与植酸修饰电极制备的电化学检测装置，包括：将氧化石墨烯超声分散于含有植酸和Nafion的混合溶液中，得GO‑Phytate‑Nafion悬浊液；将GO‑Phytate‑Nafion悬浊液均匀涂覆在经抛光、清洗、吹干处理后的玻碳电极表面，即得GO‑Phytate‑Nafion/GCE。所研制的氧化石墨烯材料满足水体中重金属离子检测和深度去除的要求。高的电化学活性的电极材料应用于电化学传感器水体中重金属的快速测定，样品处理简单，且成本低，速度快同时检测痕量重金属等优点，促进我国重金属水污染检测与处理技术的发展产业化后将具有很大的经济和社会效益。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分析检测领域，特别涉及新型电极制备氧化石墨烯与植酸修饰电极，并组装的电化学检测装置。
技术介绍
化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。利用化学修饰电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并借控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。阳极溶出伏安法(ASV)成为检测重金属离子的主要的电化学法，但传统的ASV主要采用镀汞膜电极作为工作电极，由于汞对人体的毒害非常大，因此，需要开发新型的环保的电极材料极代替汞。因改性的氧化石墨烯比面积大，含碳物质对重金属离子的吸附主要发生在酸性官能团上(羧基基团和内酯酸基团)，氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基和含氧官能团，其表面具有更强的对重金属离子吸附力，可提升电极的检测灵敏度。专利CN201510518917.5公开了一种同步检测汞、铜、铅、镉离子含量的电化学传感器的制备方法，利用电化学沉积的方法将氧化石墨烯氮掺杂化制备修饰玻碳电极，在醋酸/醋酸钠为支持电解质的溶液中对汞、铜、铅、镉四种离子进行电化学检测。但检出限较高，无法满足部分重金属元素痕量检测的要求。植酸(Phytate)又称肌酸、环己六醇六全-二氢磷酸盐，它主要存在于植物的种子、根干和茎中，其中以豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽中含量最高。植酸的应用非常广泛，作为螯合剂、抗氧化剂、保鲜剂、水的软化剂、发酵促进剂、金属防腐蚀剂等，适用于食品、医药、油漆涂料、日用化工、金属加工、纺织工业、塑料工业及高分子工业等行业领域。但在电化学检索领域的使用较少。
技术实现思路
为了克服上述问题，提高检测的灵敏性，本专利技术对电极修饰材料进行改进，通过Nafion溶液的粘结作用将氧化石墨烯粘结在玻碳电极表面，但实验中发现，当Nafion的质量分数大 于0.5％后，氧化石墨烯的溶解度变差，易发生团聚，无法形成均匀的分散体系，电极的导电性下降。因此，本专利技术在Nafion溶液中加入一定量的植酸，由于其具有6个带负电的磷酸根基团，能够均匀的沉积在石墨烯片层中间，可有效防止石墨烯纳米片间的堆积，并提高了氧化石墨烯的分散度，增大了活性表面积。另外，植酸的掺杂还有效改善了Nafion膜的导电性，在不破坏Nafion膜选择渗透性的同时，构建多级孔道的结构载体，充分利用石墨烯超高的比表面积和优良的导电性能克服了Nafion膜导电性差的缺陷。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种氧化石墨烯与植酸修饰电极，包括：玻碳电极； 涂覆在玻碳电极上的氧化石墨烯-植酸-Nafion层；所述氧化石墨烯-植酸-Nafion层由氧化石墨烯、植酸、Nafion均匀混合而成。优选的，所述氧化石墨烯-植酸-Nafion层中，氧化石墨烯：植酸：Nafion的质量比为：4～5:1～2:1～2×103。本专利技术实验发现：氧化石墨烯：植酸：Nafion三者中，当Nafion比例系数小于1×103时成膜的选择渗透性较差，电极的准确度和精确度下降；当Nafion比例系数大于2×103时，电极的导电性下降，氧化石墨烯的分散不均匀，易团聚。所述氧化石墨烯-植酸-Nafion层中，当植酸的比例系数大于2时，成膜的选择渗透性下降，易受到其他杂质重金属离子的干扰，成膜的化学稳定性下降；当植酸的比例系数小于1时，无法形成有效地多级孔道体系，电极导电性大幅下降。本专利技术还提供了一种氧化石墨烯与植酸修饰电极传感器，由上述的任一电极作为工作电极制备而成。本专利技术还提供了一种氧化石墨烯与植酸修饰电极的制备方法，包括：将氧化石墨烯超声分散于植酸与Nafion的混合溶液中，得GO-Phytate-Nafion悬浊液；将GO-Phytate-Nafion悬浊液均匀涂覆在经抛光、清洗、吹干处理后的玻碳电极表面，即得GO-Phytate-Nafion/GCE。优选的，所述GO-Phytate-Nafion悬浊液中，氧化石墨烯；植酸：Nafion的质量比为：4～5:1～2:1～2×103。优选的，所述植酸与Nafion的混合溶液中植酸的浓度为0.5～1.0mgL-1，Nafion的质量分数为0.5～1.0％。本专利技术还提供了一种氧化石墨烯与植酸修饰电极在检测水体中痕量重金属离子的电化学检测方法，包括以上述的改性氧化石墨烯复合修饰电极为工作电极，采用阳极溶出伏安法，分别测定水体中重金属离子。优选的，所述重金属离子包括：铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银。更优选的，所述重金属离子为铅。优选的，所述阳极溶出伏安法的检测参数为：电沉积电位-1.4V，电沉积时间180s；静止电位-1.35V，静止时间10s；扫描速率5mV/s，扫描范围-1.4V～-1.35V。优选的，所述阳极溶出伏安法的检测过程中，电解液中含有0.1M的醋酸盐和400μgL-1Phytate。本专利技术实验中发现：在电解液中加入400μgL-1Phytate，检测精度提高1.1～1.67％左右。这可能是由于植酸盐的存在促进了金属的富集和溶出效率。研究还表明：将氧化石墨烯分散液、植酸溶液、Nafion溶液依次涂覆在玻碳电极表面，形成相应的氧化石墨烯层、植酸膜层、Nafion膜层，得到的多层修饰电极与前述的氧化石墨烯与植酸修饰电极检测结果大致相当。因此，本专利技术还提供了一种氧化石墨烯与植酸修饰的多层电极，包括：基底电极； 设置于基底电极外表面的氧化石墨烯；设置于氧化石墨烯外表面的植酸层；设置于植酸层外表面的Nafion层。优选的，所述基底电极为玻碳电极。本专利技术还提供了一种氧化石墨烯与植酸修饰的电化学传感器，所述电极传感器为电解池，所述电解池包括：工作电极，所述工作电极是任一上述的多层电极、辅助电极、参比电极、设置在电解池和底部的电解液。优选的，所述辅助电极是铂丝电极。优选的，所述参比电极是甘汞参比电极优选的，所述电解池中还设置有磁力搅拌器。本专利技术的有益效果：1)将改性的氧化石墨烯材料超声分散后，通过胶黏剂在玻碳电极表面制备复合修饰电极，用于下一步实验的电化学测试。将被测重金属离子在适当的底液及外加电压下先电解富集于工作电极上，然后使外加电压向正的方向扫描，使其氧化溶出得一阳极溶出峰，根据峰电位和峰电流可作为重金属离子的定性和定量分析。2)所研制的氧化石墨烯材料满足水体中重金属离子检测和深度去除的要求。高的电化学活性的电极材料应用于电化学传感器水体中重金属的快速测定，样品处理简单，且成本低，速度快同时检测痕量重金属等优点，促进我国重金属水污染检测与处理技术的发展产业化后将具有很大的经济和社会效益。3)采用石墨烯材料修饰的玻碳电极检测水中痕量重金属离子，其中对铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)的检测限分别达到0.2ug/L和0.1ug/L。选择性好(Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li+、Cr3+等离子均无响应)、稳定性好等特点，所制备的石墨烯材料修饰的玻碳电极可用于环境中重金属离子含量的同时测定。4)制本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化石墨烯与植酸修饰电极，其特征在于，包括：玻碳电极；涂覆在玻碳电极上的氧化石墨烯‑植酸‑Nafion层；所述氧化石墨烯‑植酸‑Nafion层由氧化石墨烯、植酸盐、Nafion均匀混合而成。
【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯与植酸修饰电极，其特征在于，包括：玻碳电极；涂覆在玻碳电极上的氧化石墨烯-植酸-Nafion层；所述氧化石墨烯-植酸-Nafion层由氧化石墨烯、植酸盐、Nafion均匀混合而成。2.如权利要求1所述的氧化石墨烯与植酸修饰电极，其特征在于，所述氧化石墨烯-植酸-Nafion层中，氧化石墨烯：植酸：Nafion的质量比为：4～5:1～2:1～2×103。3.一种氧化石墨烯与植酸修饰电极传感器，其特征在于，包括权利要求1或2任一所述电极。4.一种权利要求1或2所述的电极的制备方法，其特征在于，包括：将氧化石墨烯超声分散于植酸与Nafion的混合溶液中，得GO-Phytate-Nafion悬浊液；将GO-Phytate-Nafion悬浊液均匀涂覆在经抛光、清洗、吹干处理后的玻碳电极表面，即得GO-Phytate-Nafion/GCE。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述GO-Phytate-Nafion悬浊液中，氧化石墨烯；植酸：Nafion的质量比为：4～5:1～2:1～2×103；或所述植酸与Nafion混合溶液中植酸的浓度为0.5～1.0mgL-1，N...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘秀玉，黄惠，
申请(专利权)人：山东省科学院新材料研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37
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