一种褐煤水热液化制备液体燃料的方法技术

本发明专利技术公开了一种褐煤水热液化制备液体燃料的方法，属于煤炭化学转化方法技术领域。本发明专利技术为了解决现有的褐煤直接液化技术中对褐煤进行干燥消耗能量大、对供氢溶剂的依赖的技术问题，提供了一种将水热液化技术应用到褐煤液化制油领域，在不添加供氢溶剂、不干燥褐煤原料，在高温高压环境下和CO/H2O/催化剂系统中，实现褐煤制备液体燃料，保证褐煤转化率、油品产率的环保经济型褐煤利用工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于煤炭化学转化方法
，尤其涉及一种褐煤水热液化制备液体燃料的方法。
技术介绍
在我国已探明的煤炭储量中，褐煤约占12.5％。褐煤的空隙度大，含水量、含氧量和挥发分高、热值低，化学反应性强，在贮存过程中易风化；褐煤直接燃烧利用效率低下，长期露天堆放风化氧化变质后，热值更低，破碎成粉末状，不仅造成煤炭资源浪费，还会造成扬尘等环境问题；合理开发利用褐煤资源具有重大经济和环境效益。煤炭直接液化是一种将煤炭转化成液体燃料的方法。传统的煤炭直接液化是在高温(约450℃)高压(一般为17-30MPa)条件下，煤炭干燥成粉与催化剂和供氢溶剂配成的煤浆反应，将煤催化加氢转化成液体产品。目前国外典型的工艺有德国鲁尔的IGOR+工艺、美国HRI的H-Coal氢煤法工艺、美国Exxson(埃克森)公司的EDS供氢溶剂工艺、日本NEDO的NEDOL工艺和针对褐煤液化的BCL工艺。国内煤直接液化工艺近十年发展较快，煤炭科学研究总院北京煤化学研究所提出的中国煤直接液化工艺(CN1243813C)，煤炭科学研究总院提出一种溶剂热萃取预处理原料煤的煤炭液化方法(CN101643660B)和针对高含氧煤的直接加氢液化方法(CN101987962B)，肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司围绕褐煤直接液化的热溶催化方法(CN100547055C)、循环溶剂加氢方法(CN100567463C)、产物分离方法和设备(CN101538473A、US6190542B1)和提高重油产率的方法(CN101787301B)均申请专利保护。以上方法都是基于反应在有机供氢溶剂环境中进行，对煤的含水量有要求，在流程中有干燥环节，干燥过程能耗高；除此以外，以上工艺都需要供氢溶剂，供氢溶剂多为芳香族化合物，耗费高，对设备密封要求高，如果有泄漏，对水体、土壤造成污染，人体接触后，对呼吸系统、生殖系统等有不良影响。水热液化制油技术利用水在临界点的动力特性、溶解特性和输运特性会发生变化的特点，将原料大分子物质降解、脱氧等裂解成小分子物质进而形成液化油。水热液化对含水量没要求，可不经干燥直接参与反应。利用水热液化的方法，在CO/H2O/催化剂系统中实现有机质转化成液体燃料，是一种环保节能的技术途径。在生物质制备液体燃料领域，水热液化已应用较多，证明水葫芦、沙生灌木、木姜子、竹木等均能在水热条件下转化成液体油，但褐煤在高浓度含固率条件下的水热液化制油未曾研究。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有褐煤直接液化技术中对供氢溶剂依赖的技术问题，提供了一种将水热液化技术应用到褐煤液化制油领域，在不添加供氢溶剂、褐煤原料不干燥即可进反应器反应的条件下实现褐煤制备液体燃料，保证褐煤转化率、油品产率的褐煤利用工艺。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种褐煤水热液化制备液体燃料的方法，包括如下步骤：A、将原料粉碎后加入反应溶剂水制备为原料浆；B、将原料浆加入搅拌釜式反应器中,同时向搅拌釜式反应器中添加液化催化剂；C、将搅拌釜式反应器密封，将反应器内空气置换为CO气体，维持反应器内初压2-4MPa；D、开启搅拌釜式反应器搅拌装置，控制反应温度在340-400℃、反应压力2-30MPa、反应时间为25-75min；E、反应结束后自然冷却降至室温，开启气体阀门，收集得到气相产物；F、使用沥青质抽提有机溶剂清洗搅拌釜式反应器内部，收集得到液固产物的混合物；对液固产物的混合物进行真空旋蒸和真空干燥，去除其中的有机溶剂和水分，得到油与固体残渣的混合物；G、使用液化油抽提有机溶剂对油与固体残渣的混合物进行抽提，分离后得到有机相；真空旋蒸有机相，得到液体燃料。所述原料为褐煤或者褐煤与锯木屑的混合物。所述原料与反应溶剂水的质量比1:1.06-1.8。当所述原料为褐煤时，所述液化催化剂为FeS；当所述原料为褐煤与锯木屑的混合物时，所述液化催化剂为Na2CO3。所述反应溶剂水为去离子水。所述步骤F的有机溶剂为四氢呋喃，所述步骤G的有机溶剂为正己烷。所述步骤D的反应温度为380-400℃。所述步骤D反应时间为45-75min。所述步骤F和G中的有机溶剂经回收处理后均可循环使用。所述步骤E得到的气相产物中的CO、H2循环至反应系统作为反应气参与反应过程；所述步骤F中旋蒸出的水用于原料浆制备。经大量实验发现，添加锯木屑后，能有效降低液化温度，提高液化率，并使热解失重率最高点的温度由400度以上降低到380度左右，液化率提高至90％左右。在CO气氛下，煤与水的质量比影响到体系的供氢能力和扩散能力。1:1.06-1.8是试验出的较优的煤水比例范围。褐煤单独液化的时候液化催化剂选择FeS，与锯木屑共液化时选择液化催化剂Na2CO3。FeS对褐煤液化有催化作用，Na2CO3对锯木屑液化有催化作用，锯木屑与褐煤共液化，在Na2CO3催化下能实现高转化率的液化效果。通过本专利技术可达到以下效果：1)褐煤含水量高，采用传统方式液化制油需要先将褐煤干燥，该过程消耗大量能量；本专利技术采用水热液化方法无需将褐煤干燥，而是经湿式粉碎制浆后加热液化，节约了大量能量；2)本专利技术中水作为液化溶剂，在高温高压环境下，与CO发生水汽变换反应，为煤分解的自由基中供氢，解决了传统液化方式中对有机供氢溶剂的依赖性问题，经济环保；3)本专利技术气相产物中的CO、H2可循环至反应系统，作为反应气参与液化过程；分离后的有机溶剂可回收循环使用，旋蒸出的水可用于煤浆制备，因此本专利技术产物利用率极高；4)本专利技术得到的油产率可达54％，氧含量降至5％，热值可达41.72MJ/kg，接近标准油热值(41.8MJ/kg)，沥青质热值约为34MJ/kg。附图说明图1是褐煤热解热重曲线。图2是褐煤与锯木屑(1:1)热解热重曲线。图3是反应产物的分离流程图。图4是实施例1液化油的GC-MS谱图。图5是褐煤和反应后固相残渣抽余物的红外光谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。实施例：实施例1：锯木屑对褐煤液化温度和液化率的影响根据图1的褐煤热解热重曲线和图2的褐煤与锯木屑(1:1)热解热重曲线可以得出：褐煤的热解过程大致分为四个阶段。第一阶段为从室温到约130℃，该段主要发生干燥脱水的物理变化，煤的外形无变化，质量减少约20％；该阶段质量的变化量与昭通褐煤工业分析中空干基含水量18.05％接近。第二阶段的温度区间在130℃-160℃，从DTG曲线可看出，该区间质量下降明显，这个质量的变化应该是煤粉吸附的气体的脱附过程。第三阶段的温度区间在160℃-约700℃，该区间发生较为强烈的分解反应，质量下降约30％；空干基的挥发份含量33.98％与该阶段的质量变化接近；在420℃左右，DTG出现峰值，说明此温度下发生的主要反应是煤解聚和分解，放出大量气体和焦油，该温度适合液化反应。700℃之后，DTG曲线几近水平，说明煤样品的质量变化趋缓。煤与锯木屑共热解时，热解起始温度和最大热解温度均降低。有学者研究煤与造纸黑液的共液化，认为木质素类热解形成苯氧自由基以及其他反应性自由基在低温下对煤基有重要的热解作用，它们能使煤中的亚甲基断裂，从而促进煤的解聚。实施例2：煤水比例对褐煤水热液化制油的影响在水热液化过程中，作为液化溶剂的H2O主要有以下作用：(1)加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种褐煤水热液化制备液体燃料的方法，包括如下步骤：A、将原料粉碎后加入反应溶剂水制备为原料浆；B、将原料浆加入搅拌釜式反应器中，同时向搅拌釜式反应器中添加液化催化剂；C、将搅拌釜式反应器密封，将反应器内空气置换为CO气体，维持反应器内初压2‑4MPa；D、开启搅拌釜式反应器搅拌装置，控制反应温度在340‑400℃、反应压力2‑30MPa、反应时间为25‑75min；E、反应结束后自然冷却降至室温，开启气体阀门，收集得到气相产物；F、使用沥青质抽提有机溶剂清洗搅拌釜式反应器内部，收集得到液固产物的混合物；对液固产物的混合物进行真空旋蒸和真空干燥，去除其中的有机溶剂和水分，得到油与固体残渣的混合物；G、使用液化油抽提有机溶剂对油与固体残渣的混合物进行抽提，分离后得到有机相；真空旋蒸有机相，得到液体燃料。

【技术特征摘要】
2016.02.04 CN 20161008124651.一种褐煤水热液化制备液体燃料的方法，包括如下步骤：A、将原料粉碎后加入反应溶剂水制备为原料浆；B、将原料浆加入搅拌釜式反应器中，同时向搅拌釜式反应器中添加液化催化剂；C、将搅拌釜式反应器密封，将反应器内空气置换为CO气体，维持反应器内初压2-4MPa；D、开启搅拌釜式反应器搅拌装置，控制反应温度在340-400℃、反应压力2-30MPa、反应时间为25-75min；E、反应结束后自然冷却降至室温，开启气体阀门，收集得到气相产物；F、使用沥青质抽提有机溶剂清洗搅拌釜式反应器内部，收集得到液固产物的混合物；对液固产物的混合物进行真空旋蒸和真空干燥，去除其中的有机溶剂和水分，得到油与固体残渣的混合物；G、使用液化油抽提有机溶剂对油与固体残渣的混合物进行抽提，分离后得到有机相；真空旋蒸有机相，得到液体燃料。2.根据权利要求1所述的褐煤水热液化制备液体燃料的方法，其特征在于，所述原料为褐煤或者褐煤与锯木屑的混合物。3.根据权利要求2所述的褐煤水热液化制备液体燃料的方法，其特征在于，所述原...

【专利技术属性】
技术研发人员：房慧，覃小刚，文路，王焕，孙登科，李维成，
申请(专利权)人：东方电气集团东方锅炉股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51