本发明专利技术涉及一种基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系及其制备方法。该胶粘剂的结构式为：，其中所述的R为：—CH2CH2—，该发明专利技术创新性的将D-A反应和聚氨酯胶黏体系结合起来。虽然D-A反应的温度响应性以及其高效性使其在自愈合热固性材料中得到了广泛的应用，但将自愈合性能引入胶粘剂体系却几乎未见过报道。事实上将自愈合性能引入粘结体系有着巨大的科研与实际应用意义。而且该体系的粘接强度要好于传统的聚丙烯酸酯胶粘剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系及其制备方法。
技术介绍
随着社会生产和生活水平的日益提升，人们对粘结体系的性能有了更高的要求，近年来具有智能响应性的粘结体系引起了人们更为广泛的关注。所谓智能响应性，是指能够感应某种外界刺激的变化，且本身的某些物理性质、化学结构或其它性能可以响应这些刺激发生相应的变化，具有环境适应力强、可控性强、应用领域广等诸多优点。赋予胶粘剂以刺激响应性具有重大的科研和现实应用意义，如粘结强度可通过外界刺激进行智能调控的胶粘剂可以应用于创可贴中：在粘贴时可以实现高强度，而伤口愈合后通过施加一定的条件诱导，创可贴可以轻松地揭下来，从而有效地避免对皮肤的伤害。为了赋予粘结体系以智能响应性，需要在体系中引入具有刺激响应性的化学基团。然而由于传统的化学键体系不具有可逆性，难以实现粘结强度的可逆调控；而非共价的超分子体系虽然具有优异的可逆性，却因作用力小，不能实现高的粘结强度，可适用范围有限。而近几年发展迅速的动态共价体系因其兼具二者强度高和可逆性好等优点，为智能粘结的实现提供一个非常合适的体系平台。大部分动态共价体系是pH值响应性的，只适用于质子环境。在已经报道的诸多动态共价体系中，狄尔斯-阿尔德反应（D-A反应）提供了一个温度响应的动态可逆体系：在温度较低时，共轭双烯与含有双链的化合物发生成环反应生成六元环状化合物的反应，而在高温下又可以发生逆反应。自发现以来，D-A反应以其操作简便，效率高，选择性好和外界干扰小等优势，在有机合成、自愈合材料、药物控释、活性界面等诸多领域得到了广泛的应用。前人的研究表明，在室温条件下，该反应几乎不能进行；在80 °C时，该反应可以在3 h内完成，反应效率达到了95%以上；而当温度高于120 °C时，断键的逆反应占据主导地位。如Chen等基于D-A反应制备一种热固性的环氧树脂，利用D-A反应的高效性及可逆性，该树脂材料断裂后可通过简单的热处理即可实现形貌和性能上的自愈合。聚氨酯是由含异氰酸酯基（-NCO）的化合物与含活泼氢的化合物（如-OH、-NH-、-NH2等）反应而生成的高分子。聚氨酯本身具有特殊的软段与硬段结构，软段和硬段之间溶解性的差异，导致聚氨酯软段和硬段热力学不相容因此产生微相分离的现象，硬段分子之间由于氢键的作用强烈缔合在一起分散在软段相基质中，其机械和粘结性能可以在很大范围内进行调控。更为重要的是，聚氨酯黏合剂中由于含有大量很强化学活泼性和强极性的异氰酸酯基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，因此在与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、皮革、陶瓷、木材、纸张、织物等多孔材料和金属、橡胶、塑料玻璃等表面光洁的材料都有着优异的黏结强度。与此同时，聚氨酯可以基材之间产生的氢键作用会提高分子间力相互作用力，增强二者之间的黏合强度。因此相比于聚丙烯酸酯基胶粘剂，聚氨酯基胶粘剂具有更强的粘结强度，并且其粘结强度可以在更大的范围内进行调控。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系。本专利技术的目的之二是提供该聚氨酯胶粘剂的制备方法。本专利技术首先用乙二胺和马来酸酐合成马来酰亚胺交联剂，记作产物1，其结构式为：具体；再用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚四氢呋喃二醇(PTMG，平均分子量2000)合成低分子量聚氨酯，记作产物2，其结构式为：然后用二羟甲基丙酸（DMPA），2,2-二甲氧基丙烷(DMP)和糠醇合成含呋喃基团的聚氨酯扩链剂，记作产物3，其结构式为：；将产物3加入合成产物2的反应体系中，合成未交联的聚氨酯胶粘剂，记作产物4，其结构式为：；最后将产物1和产物4混合制备终产物——新型聚氨酯胶粘剂，记作产物5，其结构式为：。—R—代表—CH2CH2—；上述波浪线表示的高分子链结构为：一种基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系，其特征在于该胶粘剂的结构式为：其中所述的R为：—CH2CH2—；上述波浪线表示的高分子链结构为：其中m的范围为50～200，n的范围为25～35；链端为异氰酸酯基团封端，通过聚氨酯的扩链机理在聚氨酯侧链上引入呋喃基团后再和马来酰亚胺交联剂进行反应即可得到上述聚氨酯胶粘体系；上述聚氨酯中含有呋喃基团和交联剂的摩尔比为2∶1。一种制备上述的基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系，其特征在于该方法的具体步骤为：a.冰浴下，将马来酸酐的二氯甲烷溶液缓慢滴加乙二胺的二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续在室温下反应4~5小时，旋蒸除去DCM，加入丙酮溶解，再加入三乙胺、乙酸钠和乙酸酐，50~60 °C反应过夜，反应结束后，分离提纯得到马来酰亚胺交联剂，即产物1；所述的马来酸酐、乙二胺、三乙胺、乙酸钠和乙酸酐的摩尔比为10∶5∶2∶2∶20（该比例控制在上述比例和10.2∶5.2∶2.1∶2.1∶20.2之间效果比较好，反应物略微过量后续步骤可以除杂除去）；b.将二羟甲基丙酸和2,2-二甲氧基丙烷按摩尔比10∶3的比例（该比例控制在上述比例和10.2∶3之间）分散在丙酮中，加入催化量的对甲苯磺酸，然后继续在40~45 °C反应4~5 h；反应结束后，冷却至室温，加入NaHCO3以中和过量的酸；过滤，旋蒸除去丙酮后加入二氯甲烷溶解，分别用饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间产物，结构式为：；c.冰浴下，将步骤b所得产物、糠醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和DMAP（4-二甲氨基吡啶）按摩尔比1∶1.2∶1.21∶0.1的比例（该比例控制在上述比例和1∶1.21∶1.22∶0.11之间，EDC·HCl略微过量）溶于二氯甲烷中，搅拌过夜，反应结束后加入二氯甲烷稀释，分别用0.1mol/l稀盐酸，饱和碳酸钠溶液和去离子水洗涤，收集油相并干燥；再经过分离提纯得无色液体；将该无色液体和三氟乙酸按2：5的摩尔比（该比例控制在上述比例和2∶5.2之间）溶于甲醇中，室温下反应过夜，反应完成后，除杂干燥，得到含呋喃基团的聚氨酯扩链剂，即产物3；d.将聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯按1:2.1(异佛尔酮二异氰酸酯略微过量）的摩尔比混合，加入催化量的二月桂酸二丁基锡，在90~95 °C氮气氛围内反应5~5.5 h，得聚氨酯预聚体，然后将步骤c所得的聚氨酯扩链剂溶于N’N-二甲基甲酰胺并加入反应体系中，继续在90~95 °C反应5~5.5 h，反应结束后得到呋喃官能化的聚氨酯，即产物4；所述的聚氨酯扩链剂与聚四氢呋喃二醇的摩尔比为1∶1（该比例控制在1∶1至1.1∶1之间效果较好）；a.将步骤a所得马来酰亚胺交联剂与步骤d所得呋喃官能化的聚氨酯溶解于N’ N -二甲基甲酰胺中，所述的聚氨酯中含有的呋喃基团和交联剂的摩尔比为2∶1（该比例控制在2∶1至2∶1.1之间效果较好，即交联剂可以略微过量），然后涂覆在PET膜上使溶剂挥发完全后，将另一PET膜片覆盖其上，在75~80 °C保温12 ~14h，以使D-A反应进行完全，然后冷却至室温后，即得到聚氨酯胶粘体系。本专利技术的聚氨酯胶粘体系特点在于：1．D-A反应是一种典型的热响应型动态化学反应，具有很好可逆性。当温度较低时，平衡向成环方向进行，当温度较高时，反应则会向逆反应方向进行。D-A反应一个很大本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系，其特征在于该胶粘剂的结构式为：其中所述的R为：—CH2CH2—；上述波浪线表示的高分子链结构为：其中m的范围为50～200，n的范围为25～35；链端为异氰酸酯基团封端，通过聚氨酯的扩链机理在聚氨酯侧链上引入呋喃基团后再和马来酰亚胺交联剂进行反应即可得到上述聚氨酯胶粘体系；上述聚氨酯中含有呋喃基团和交联剂的摩尔比为2∶1。
【技术特征摘要】
1.一种基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系，其特征在于该胶粘剂的结构式为：其中所述的R为：—CH2CH2—；上述波浪线表示的高分子链结构为：其中m的范围为50～200，n的范围为25～35；链端为异氰酸酯基团封端，通过聚氨酯的扩链机理在聚氨酯侧链上引入呋喃基团后再和马来酰亚胺交联剂进行反应即可得到上述聚氨酯胶粘体系；上述聚氨酯中含有呋喃基团和交联剂的摩尔比为2∶1。2.一种制备根据权利要求1所述的基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系，其特征在于该方法的具体步骤为：a. 冰浴下，将马来酸酐的二氯甲烷溶液缓慢滴加乙二胺的二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续在室温下反应4~5小时，旋蒸除去DCM，加入丙酮溶解，再加入三乙胺、乙酸钠和乙酸酐，50~60 °C反应过夜，反应结束后，分离提纯得到马来酰亚胺交联剂，即产物1；所述的马来酸酐、乙二胺、三乙胺、乙酸钠和乙酸酐的摩尔比为10∶5∶2∶2∶20（该比例控制在上述比例和10.2∶5.2∶2.1∶2.1∶20.2之间效果比较好，反应物略微过量后续步骤可以除杂除去）；b. 将二羟甲基丙酸和2,2-二甲氧基丙烷按摩尔比10∶3的比例（该比例控制在上述比例和10.2∶3之间）分散在丙酮中，加入催化量的对甲苯磺酸，然后继续在40~45 °C反应4~5 h；反应结束后，冷却至室温，加入NaHCO3以中和过量的酸；过滤，旋蒸除去丙酮后加入二氯甲烷溶解，分别用饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间产物，结构式为：；c. 冰浴下，将步骤b所得产物、糠醇、1-(3-二甲氨基...
【专利技术属性】
技术研发人员：张阿方，孙伟，刘进哲，何仲，曹志强，尹鹏，程李文，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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