用于光电应用的具有高电导率和高吸收的新型小分子/低聚物的合成制造技术

本文公开了半导电或导电有机小分子和低聚物，其含有与至少一个或两个相对缺电子的单体单元(或电子受体单元)相连的富电子的、功能化的中心二氢二环戊基蒽核(或电子供体核)，所述相对缺电子的单体单元以第16族杂原子硫、硒、碲或其组合为特征。多个富电子核可以通过一个或更多个炔基键连在一起。小分子和低聚物可以具有以下通用结构并可以用于多个领域例如有机光伏材料：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2014年4月29日提交的，名称为“用于光电应用的具有高电导率和高吸收的新型小分子/低聚物的合成”的美国临时专利申请第61/985872号的权益。所引用专利申请的全部内容通过引用并入本申请。
技术介绍
A.
本专利技术一般地涉及基于与包含第16族元素硫、硒、或碲或其组合的共轭低聚物侧基结合的蒽并二噻吩核的小分子和低聚物。这些化合物具有富电子区域和缺电子区域并且可用于有机电子应用。B.相关技术说明寻找更有效率和经济上可行的电子器件是个持续的过程。对于有机电子应用(例如，光伏应用和非光伏应用)尤其是这样。虽然已发现共轭有机聚合物在包括有机电致发光二极管(OLED)、有机光伏(OPV)器件和有机场效应晶体管(OFET)的有机电子器件中已经得到广泛使用，但它们的小分子/低聚物对应物却并没有。这种情况的原因之一是聚合物具有连续的π电子体系，而由此产生的电子传输特性使它们成为各种电子器件的理想候选。用不同的富电子和缺电子官能团对不同聚合物部分的策略性化学改性允许针对特定应用“调整”这些电子传输分子。然而，基于聚合物的电子器件的一些潜在问题是当与基于小分子或低聚物的器件相比时，它们制备更复杂、更难以表征、且更可能失效(即缺乏使用寿命)。尽管基于聚合物的电子器件有这些问题，电子工业仍继续实施并开发聚合物在电子器件中的使用，这对基于小分子/低聚物的电子器件不利。例如，仅有少量的小分子和低聚物已被证明得到了中等至高效率的OPV器件(效率大于4％)。这种情况的原因之一是由于在设计具有恰当的电子和吸收特性和形成纳米级、相分离、供体-受体对的能力的固态的小分子和低聚物中所遇到的挑战。在所需的电子特性方面，需要合适的带隙以用于吸收宽幅度的太阳光谱、适当的能级排列以用于电荷传输至供体或受体伴侣、以及合适(匹配)的电荷载流子迁移率以用于平衡OPV器件的电荷的传输和提取。
技术实现思路
本专利技术提供与目前基于聚合物的电子器件以及基于小分子和低聚物的电子器件相关的前述问题的解决方法。该解决方法的前提是当制造本专利技术的小分子或低聚物时的供体-受体(D-A)，其可以是半导电或导电的分子或低聚物。具体地，由于包含富电子(供体)和缺电子(受体)单元的非定域π-电子体系的存在，本专利技术的小分子和低聚物已经显示出具有低带隙半导电特性。供体单元包含蒽并二噻吩核。受体单元利用第16族元素(S，Se或Te，或其任何组合或其全部——例如，S和S，S和Se，S和Te，Se和Se和Se，Se和Te，或Te和Te，等)以允许改善的光吸收特性和增强的电子特性，包括增加的电荷载流子迁移率。进一步地，本专利技术的小分子和低聚物的光吸收特性可以延伸至太阳辐射的紫外和近红外区域，这允许增加的效率以及可见光透明的太阳能电池的制造。本专利技术的小分子和低聚物的其他优点包括：直接合成；规模可调的反应和纯化条件；在普通有机溶剂中的高溶解度，从而允许在设备制备期间有效的基于溶液的处理；通过硫、硒或碲(或任何组合或其全部)的存在而可调的电子和光学特性，这允许超价配位络合物的形成；和光致发光特性。更进一步地，本专利技术的化合物和低聚物可以具有整体平的平面结构，这允许可接受的共轭长度。在本专利技术的一个实施方案中，公开了具有以下结构的化合物：其中X1和Y1中的一者是-CH＝或＝CH-，另一者是S、O、CH2或NR1；X2和Y2中的一者是-CH＝或＝CH-，另一者是S、O、CH2或NR1；R1是H或具有最多20个碳原子的直链的或带支链的脂肪族基团。R2和R3可以各自独立地是R4可以是R5是R14可以是R9、R10、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地是H，或是具有最多20个碳原子的直链的、带支链的或环状的脂肪族基团、芳基或杂芳基基团，条件是R6和R7二者都不是H，R9和R10二者都不是H，R12和R13二者都不是H，R15和R16二者都不是H；M1、M2和M3各自单独地是S、Se或Te；L1、L2和L3各自单独地是通过配位键分别与M1、M2和M3键合的配位体，q为0至4的整数；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地是H、Cl、Br、F、NO2、CN、N(R20)2、OR21、CF3或C6HzE6-z，或者Z1和Z2、或Z3和Z4、或Z5和Z6各自是N并通过金属桥原子连接以与它们所附接的碳原子一起形成五元环体系；R20和R21各自独立地是具有最多20个碳原子的直链的、带支链的或环状的脂肪族基团、芳基或杂芳基基团；z可以是0至5的整数；n可以是0至5的整数。作为说明，跨越X1、C和Y1原子以及X2、C和Y2原子的曲线代表可以在X1和C或C和Y1之间以及在X2和C或C和Y2之间存在的双键。在一些具体情况下，M1是S且M2是S，M1是S且M2是Se，或M1是S且M2是Te。在其他情况下，M1是Se且M2是Se、或M1是Se且M2是Te。在其他情况下，M1是Te且M2是Te。更进一步地，可以选择第16族元素的数量和组合(例如，在给定化合物或聚合物中存在至少3个或更多个这样的元素——M3、M4、M5等)以实现期望的结果。这样的选择过程允许在获得期望的带隙方面有更宽的灵活性和可调性。在一种具体情况下，化合物可以具有以下结构：在又一个方面，化合物可以具有以下结构：其中M4是S、Se或Te，M5是S、Se或Te。在另一个方面，化合物可以具有以下结构：在又一个实施方案中，化合物可以具有以下结构：在再一个方面，化合物可以具有以下结构之一：本专利技术的化合物的任一个可以通过本领域技术人员已知的技术(例如，过滤、沉淀、蒸汽蒸馏、蒸馏蒸发、升华、离心、倾析或诸如此类)来纯化或分离。经纯化或分离的化合物可以是干燥的或粉末的形式、或可以储存在液体中。所制备的化合物可以进一步用掺杂剂改性以增强其p型或n型特性。所制备的化合物可以是导电的或半导电的化合物，且可以用于这类电子应用和器件。在本专利技术的另一个实施方案中，本专利技术的化合物(例如，小分子和低聚物)可以用于电子应用。这些化合物可以用于电子器件的活性层。活性层可以是有机的或杂化的半导电层或导电层。器件可以包括衬底、光活性层和至少两个电极，两个电极之一是透明的，其中光活性层的至少一部分或全部布置在所述电极之间。透明的电极可以是阴极，另一个电极可以是阳极。或者，透明的电极可以是阳极，另一个电极可以是阴极。在一些情况下，前述电极二者都可以是透明的。在其他情况下，电极之一可以是透明的而另一个是非透明的(例如不透明的)或反光的，这使得它可以反射电磁辐射例如紫外光或可见光或太阳光。更进一步地，衬底可以是不透明的、反光的或透明的。在具体的情况下，电子器件可以是光伏电池或可以包括光伏电池。所述电池可以不包括电解质。光伏电池可以设计成使得它是单活性层或双层光伏电池。可以通过单独地或与已知的小分子、低聚物或聚合物或其组合相结合地使用本专利技术的化合物来制备体异质结层。光伏电池可被包括在有机电子器件中。这种器件的实例包括有机发光二极管(OLED)(例如，聚合物有机发光二极管(PLED)、小分子有机发光二极管(SM-OLED))、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)和有机激本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有以下结构的化合物：其中：X1和Y1中的一者是‑CH＝或＝CH‑，另一者是S、O、CH2或NR1；X2和Y2中的一者是‑CH＝或＝CH‑，另一者是S、O、CH2或NR1；R1是H或具有最多20个碳原子的直链的或带支链的脂肪族基团；R2和R3各自独立地是R4是R5是R14是R9、R10、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地是H，或是具有最多20个碳原子的直链的、带支链的或环状的脂肪族基团、芳基或杂芳基基团，条件是R6和R7二者都不是H，R9和R10二者都不是H，R12和R13二者都不是H，和R15和R16二者都不是H；M1、M2和M3各自单独地是S、Se或Te；L1、L2和L3各自单独地是通过配位键分别与M1、M2和M3键合的配位体，q为0至4的整数；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地是H、Cl、Br、F、NO2、CN、N(R20)2、OR21、CF3或C6HzE6‑z，或者Z1和Z2、或Z3和Z4、或Z5和Z6各自是N并通过金属桥原子连接以与它们所附接的碳原子一起形成五元环体系，其中R20和R21各自独立地是具有最多20个碳原子的直链的、带支链的或环状的脂肪族基团、芳基或杂芳基基团，X是F、Cl或Br，z是0至6的整数；n是0至5的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.29 US 61/985,8721.一种具有以下结构的化合物：其中：X1和Y1中的一者是-CH＝或＝CH-，另一者是S、O、CH2或NR1；X2和Y2中的一者是-CH＝或＝CH-，另一者是S、O、CH2或NR1；R1是H或具有最多20个碳原子的直链的或带支链的脂肪族基团；R2和R3各自独立地是R4是R5是R14是R9、R10、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地是H，或是具有最多20个碳原子的直链的、带支链的或环状的脂肪族基团、芳基或杂芳基基团，条件是R6和R7二者都不是H，R9和R10二者都不是H，R12和R13二者都不是H，和R15和R16二者都不是H；M1、M2和M3各自单独地是S、Se或Te；L1、L2和L3各自单独地是通过配位键分别与M1、M2和M3键合的配位体，q为0至4的整数；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地是H、Cl、Br、F、NO2、CN、N(R20)2、OR21、CF3或C6HzE6-z，或者Z1和Z2、或Z3和Z4、或Z5和Z6各自是N并通过金属桥原子连接以与它们所附接的碳原子一起形成五元环体系，其中R20和R21各自独立地是具有最多20个碳原子的直链的、带支链的或环状的脂肪族基团、芳基或杂芳基基团，X是F、Cl或Br，z是0至6的整数；n是0至5的整数。2.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：3.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：4.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：5.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中L1、L2和L3各自单独地是Cl，Br，I，具有最多20个碳原子的直链的、带支链的或环状的脂肪族基团、芳基或杂芳基基团。7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中M1是S且M2是S，M1是S且M2是Se，或M1是S且M2是Te。8.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中M1是Se且M2是Se、或M1是Se且M2是Te。9.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中M1是Te且M2是Te。10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中Z1和Z2、或Z3和Z4、或Z5和Z6各自是N并通过金属桥原子连接以与它们所附接的碳原子一起形成五元环体系。11.根据权利要求10所述的化合物，其中Z1和Z2各自是N并通过金属桥原子连接以与它们所附接的碳原子一起形成五元环体系。12.根据权利要求11所述的化合物，其具有以下结构：其中M4是S、Se或Te。13.根据权利要求3所述的化合物，其具有以下结构：14.根据权利要求3所述的化合物，其具有以下结构：15.一种包含有机的或杂化的半导电层或导电层或两者的电子器件，所述半导电层或导电层包含根据权利要求1至14中任一项所述的化合物。16.根据权利要求15所述的电子器件，其中所述半导电层是光活性的。17.根据权利要求15至16中任一项所述的电子器件，其中所述导电层是光活性的。18.根据权利要求15至17中任一项所述的电子器件，其中所述器件是聚合物有机发光二极管(PLED)、小分子有机发光二极管(SM-OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·M·易卜拉欣·拉菲亚，塔特·C·豪格，吉莉安·M·布里亚克，阿米特·捷夫齐亚，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL