本申请涉及酸性气体渗透的羧基烷基淀粉颗粒、挤出物及制备该颗粒、挤出物的方法。本公开内容涉及包含被酸性气体渗透的羧基烷基淀粉的颗粒及其作为吸收性材料的用途。发现超吸收性材料可从被酸性淀粉渗透且被加热至至少100℃温度，直至它们达到0.7psi时至少14g/g的AUL和至少18g/g的CRC的羧基烷基淀粉颗粒获得。此外，发现通过用酸性气体渗透挤出物的颗粒，甚至将颗粒处理至小于100℃温度，可调节碱性淀粉挤出物的pH。由本文描述的方法获得的羧基烷基淀粉颗粒特征为具有在颗粒表面处的数目大于在核中的数目的分子内酯键，且颗粒具有在表面处比在核中更大浓度的酸性气体阳离子。
【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2010年2月22日，申请号为201080012962.9，专利技术名称为“酸性气体渗透的羧基烷基淀粉颗粒、挤出物及制备该颗粒、挤出物的方法”的申请的分案申请。
本公开内容涉及包含羧基烷基淀粉的酸性气体渗透的颗粒及其用于制备基于生物的超吸收性聚合物的后续处理。特别地，公开了一种用于气体渗透和表面处理包含羧基烷基淀粉的颗粒的方法。在更具体的方面，公开了一种通过用酸性气体渗透来中和碱性淀粉挤出物的方法。还公开了羧基烷基淀粉的组合物和由其制备的碱性淀粉挤出物，以及它们的用途和制剂。背景吸水材料，例如超吸收性聚合物，可用于多种应用中，例如在一次性卫生用品(即，尿布、失禁物品、女性卫生用品、无尘品(airlaid)和吸收性敷料)、家居用品、密封材料、用于调节土壤的农业产品中的润湿剂中，在油性钻井液(即堵漏材料、压裂液)、抗凝涂料中，在用于保持土壤中的水分和用于将水释放到植物和树的根部的农业、园艺和林业应用中，在纺织工业中，在印刷应用中，在吸收性纸产品中，在绷带和手术垫(即，伤口敷料)中，在矿石处理中，在混凝土制品中，在宠物垫料中，在水处理中，在食品垫(即，与运输新鲜食品和食品包装有关的应用)中，在洗涤剂中，在灭火凝胶中，在密封材料中，在云控制中，作为用于清除包含水溶性的化学溢出物的酸性和/或碱性水溢出物的化学吸收剂，作为用于缓慢且可控地释放化妆品和药品(还称为药物递送体系)的聚合物凝胶，
以及最后在人造雪的制造中。然而，超吸收性聚合物(还称为“SAP”)的主要用途是在一次性个人卫生用品中。这样的产品包括：所使用的减小体积数量级的超吸收性材料、尿布、练习裤(training pant)、成人失禁产品和女性卫生用品。随着超薄产品的发展，增大了对超吸收剂的需求。不仅需要超吸收剂吸收大量液体，而且还需要超吸收剂使那些液体保持处于压力下、在压力下溶胀和当溶胀时甚至具有特定凝胶颗粒行为，以允许液体流动。在超吸收剂中，当今广泛使用聚丙烯酸酯。但当前聚丙烯酸酯不是生物基的，从而导致增加的碳足迹、非再生油储量的枯竭和能源价格波动的增强的易损性。作为替代物，羧甲基纤维素(CMC)是部分生物基的且已被长期用作超吸收性材料。然而，CMC的主要问题是其在水中过大的溶解度，当用作超吸收性材料时，这导致差的性能。此外，制造CMC通常产生每残基含有不必要高的量的取代物(即，每残基大于0.7取代物)(羧化作用)的材料。因为羧化作用需要使用基于石油的有机反应物，过度羧化作用意味着增加的材料成本、较低程度的可再生物质和增加的碳足迹。Chatterjee等人US P3,731,686；Reid等人US P 3,379,721和Ning等人US P 5,247,072各自描述了通过热处理使CMC不溶解的方式。Reid等人US P 3,379,720；Thornton等人US P 6,765,042和Kaczmarzyk等人US P 4,044,766已描述了将酸化作为用于使CMC不溶解的方式。这些类型的酸化的主要问题是使用液体溶剂作为酸载体，从而需要昂贵的液体处理步骤，需要额外的能量干燥溶剂。为解决这些问题，酸性气体已被用于处理CMC颗粒，例如在Ouno等人US 3,391,135和Marder等人US P 4,200,737中描述。然而，CMC仍具有使得它们不适合作为吸收剂的一些缺点。一个主要缺点是高吸收性CMC非常特定于某些类型的纤维素纤维，这意味着制造一致的产品需要特定来源的纤维素纤维。此外，来自几乎所有天然来源的纤维素纤维以必须通过自身羧甲基化反应破坏的结晶模式存在，从而引起通过纤维素聚合物的不同的且不可预测的取代方式。对羧甲基淀粉(CMS)吸收剂的研究远少于对CMC的研究。Gross US
P 5,079,354和Qin等人US 5,550,189描述了CMS吸收剂。由于基于水的反应效率低，或可选择地，干燥或溶剂合成的差性能，所以CMS只能勉强被开发作为生物基吸收材料。Theodorus等人NL P 9100249A描述了作为用于吸收剂的可能的材料的CMS挤出物。然而，由Theodorus等人描述的制造方法使用过量的氯乙酸甲酯来原位产生氯化氢并产生具有在CMS颗粒内部的大量的残留盐的材料，且颗粒整体被均匀酸化，而不是表面被处理，正如本文后面更详细描述。可能是由于缺少表面处理和存在高量的盐，由Theodorus等人描述的CMS材料不能达到用作用于尿布应用的超吸收性材料的可接受的工业规格，例如具有0.7psi时至少14g/g的负荷吸收量(Absorption Under Load)(AUL)和至少18g/g的离心保留容量(centrifuge retention capacity)(CRC)。最近，Koutlakis al.US申请第2008/177057A1号描述了基于溶剂处理CMS挤出物，得到具有至少14g/g的AUL的CMS颗粒。然而，因为在基于溶剂的体系中进行这些表面处理，所以这些方法与Thornton等人描述的那些方法具有相似的问题，例如额外的液体处理步骤、额外的能量成本和颗粒摩损，在该应用中这被称为“静态环境”。本公开内容解决了这些和其他问题，并提供了通过理解下面的公开内容，本领域普通技术人员将易于领悟的另外的优点。专利技术概述本公开内容涉及多篇文献，所有文献的内容在此通过引用仅被并入至提供通过本文描述的方法能够生产CMS颗粒的信息和/或材料来源和制备方法所需的程度，或至理解本公开内容中使用的技术术语所需的程度，除非被并入的参考文献包含与本公开内容抵触的信息，在这种情况下以本公开内容为准，且通过引用并入的信息将被认为是无效的抵触内容。惊人地发现，可从被酸性气体渗透，随后被热处理的包含羧基烷基淀粉的颗粒获得超吸收性聚合物。可通过包括以下步骤的方法制备这些吸收性材料：用酸性气体渗透包含羧基烷基淀粉的颗粒；以及将颗粒处理至至少100℃的温度。任选地，实施加热步骤，直至羧基烷基淀粉形成0.7Psi时至少14g/g的AUL和至少18g/g的CRC。此外，发现可以调节pH，甚至用酸性气体中和碱性淀粉挤出物颗粒。这还可通过用酸性气体渗透碱性淀粉挤出物颗粒来实现。通常，碱性淀粉挤出物为具有从150μm至850μm尺寸范围的颗粒形式，该颗粒最通常包括羧基烷基淀粉，且在更加典型的实施方式中包括羧甲基淀粉。在另一实施方式中，本公开内容涉及由包含羧基烷基淀粉的酸性气体渗透的颗粒制成的超吸收剂的用途。这些颗粒可在以下中作为吸收剂使用：在一次性卫生用品(即，尿布、失禁物品、女性卫生用品、无尘品和吸收性敷料)、家居用品、密封材料、用于调节土壤的农产品中的润湿剂中，油性钻井液(即堵漏材料、压裂液)、抗凝涂料，在用于保持土壤中的水分和用于将水释放到植物和树的根部的农业、园艺和林业应用中，在纺织工业中，在印刷应用中，在吸收性纸产品中，在绷带和手术垫(即，伤口敷料)中，在矿石处理中，在混凝土制品中，在宠物垫料中，在水处理中，在云控制中，在食品垫(即，与运输新鲜食品和食品包装有关的应用)中，在洗涤剂中，在灭火凝胶中，在密封材料中，作为用于清除包含水溶性化学溢出物的酸性和/或碱性水溢出物的化学吸收剂，作为用于本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种颗粒，所述颗粒包含羧基烷基淀粉，所述颗粒根据干化学过程在未使用交联剂下已被无机酸的气体渗透，所述颗粒至少在所述颗粒的表面处具有通过淀粉羟基和羧基烷基部分的羧酸根基团之间的费歇尔酯化作用形成的分子内酯键，其中所述颗粒呈现出在所述颗粒的表面处比在所述颗粒的内核处更多的酯键。
【技术特征摘要】
2009.02.20 US 61/154,1191.一种颗粒，所述颗粒包含羧基烷基淀粉，所述颗粒根据干化学过程在未使用交联剂下已被无机酸的气体渗透，所述颗粒至少在所述颗粒的表面处具有通过淀粉羟基和羧基烷基部分的羧酸根基团之间的费歇尔酯化作用形成的分子内酯键，其中所述颗粒呈现出在所述颗粒的表面处比在所述颗粒的内核处更多的酯键。2.如权利要求1所述的颗粒，其中所述无机酸是氯化氢，且所述颗粒包含由氯化氢的气体离解得到的氯离子。3.如权利要求1或2所述的颗粒，其中所述羧基烷基淀粉是羧甲基淀粉。4.如权利要求1或2所述的颗粒，其中所述颗粒具有0.7psi时至少14g/g的负荷吸收量和至少18g/g的离心保留容量。5.如权利要求1或2所述的颗粒，其中所述颗粒当用水溶胀时形成分散的凝胶颗粒。6.如权利要求1或2所述的颗粒，其中通过氯化亚铁/羟铵测试表明自身酯键的存在。7.如权利要求2所述的颗粒，其中通过XPS所测定，与5400秒氩磨蚀时间相比，当通过零秒氩磨蚀时间测量时，相对氯浓度在所述颗粒的表面处比在所述颗粒的内核中高。8.如权利要求2所述的颗粒，其中通过XPS所测定，氯相对浓度在前1500秒氩磨蚀时间内比在5400秒氩磨蚀时间时高30％。9.如权利要求1或2所述的颗粒，其中所述颗粒具有：从150μm至850μm的尺寸范围；从0.5g/cm3至0.7g/cm3的堆积密度；以及不大于12％的含水量。10.如权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼克·戈丁，乔治·考特拉基斯，尼古拉斯·努里，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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