固体残渣的分解方法技术

本发明专利技术提供了将作为废弃物处置的异氰酸酯生产时副产的固体残渣不加入碱等水解助催化剂、转变成可再利用的胺的方法。在本发明专利技术中，异氰酸酯生产时副产的固体残渣在气体、液体或者超临界状态的水或者醇和水的混合液存在情况下加热，变成与固体残渣的组成化合物相应的胺。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将在生产异氰酸酯时副产的固体残渣在气体、液体或者超临界状态的水或者醇和水的混合物存在条件下进行水解，转变成与固体残渣的组成化合物相应的胺的。本专利技术还涉及从生产异氰酸酯时副产的蒸馏残渣中回收异氰酸酯，制成固体残渣，如上所述水解该固体残渣的方法。异氰酸酯一般通过下面的方法生产，将与异氰酸酯相应的胺和碳酰氯反应，蒸馏反应生成物，分别除去副产物和焦油成份，制成粗异氰酸酯，将该粗异氰酸酯进行精馏，得到精制的异氰酸酯。作为蒸馏残渣得到的这种焦油成份是通过在碳酰氯化工序中的副反应和蒸馏工序中的热缩聚等生成的，可以认为是尿素、缩二脲、碳化二亚胺、异氰尿酸酯等复杂的缩聚物的混合物。该蒸馏残渣通常是进一步回收其中所含的异氰酸酯，将其残渣作为工业废弃物处置，或者将蒸馏残渣直接作为工业废弃物处理。如上所述，目前虽然在生产异氰酸酯时副产的异氰酸酯蒸馏残渣可作为工业废弃物处置，但是同时也对其的有效利用进行研究。近年来从降低环境负荷和资源再生的观点出发，关于工业废弃物的有效利用的研究已经加紧进行。现有的关于异氰酸酯蒸馏残渣的研究可举出在专利公告第79690/1993号公报中记载了下面的技术方案往甲苯二异氰酸酯蒸馏残渣中加入一元醇，生成氨基甲酸酯之后，制成加入多元醇形成的混合物，往其中加入发泡剂等，制成聚胺酯发泡体。该方法就将蒸馏残渣变成更有效的有用物质。另一方面，作为从异氰酸酯生产工艺开始的方法，进行了通过从现有的蒸馏残渣中进一步回收异氰酸酯，或者分解蒸馏残渣，回收相应的胺的方法来降低生产成本的尝试。例如，在专利公开第142501/1975号公报、专利公开第130525/1979号公报和专利公开第201751/1983号公报中，记载了通过在碱性水溶液存在情况下水解异氰酸酯蒸馏残渣，分离分解液体中的固体部分来得到相应的胺。更详细地说，专利公开第142501/1975号公报记载了将异氰酸酯蒸馏残渣在水、醇和胺类的至少一种和碱或者碱土金属的氢氧化物、氧化物和胺的至少一种存在情况下以100～200℃的饱和溶液形式加热30分钟～5个小时，分离析出的固体，得到相应的胺。但是，由于这些方法的任意一种都要采用碱来促进水解，而且析出固体的分离等工序复杂，因此不可避免地增大成本，不能称为是经济性的方法。最近，作为改良方法，专利公开第151270/1997号公报记载了将熔融的或者液体状态的废弃物用临界点附近的水采用所谓10分钟的现有技术中不可预料的短时间分解对象化合物，生成相应的原料化合物或者其衍生物进行回收。该技术将熔融或者液体状态的废弃物不采用现有的水解助催化剂，只采用水进行分解，而在水的临界点附近的条件下进行分解，由于时间短，建设费用不那么高。但是，在该方法中，熔融或者液体状态的废弃物例如由于在其生产工序中含有能循环的异氰酸酯等有用的物质，将其水解转变成与异氰酸酯相应的胺，在异氰酸酯的生产工序中，为了再利用，必须再次与碳酰氯反应，从这方面来看是不经济的。如上所述，这些现有方法是不以固体废弃物，即固体残渣为对象，结果是固体残渣残留下来，最后不得不作为产业废弃物处置。本专利技术的目的是提供一种向至今仅进行废弃处置的异氰酸酯生产时副产的固体残渣中不加入碱等水解助催化剂，转变成可以再利用的相应的胺的方法。本专利技术的现在的一个目的是提供从生产异氰酸酯时副产的蒸馏残渣有效地分离异氰酸酯，不加碱，有效地水解所得到的固体残渣，转变成可再利用的相应的胺的方法。本专利技术者们为解决上述课题进行了努力研究，结果是发现生产异氰酸酯时副产的固体残渣通过在气体、液体或者超临界状态的水或者醇和水的混合物存在情况下加热，转变成与固体残渣的组成化合物相应的胺，并且为此所必须的合适条件，从而完成本专利技术。即，本专利技术涉及下面(1)～(12)中记载的固体残渣分解方法。(1)，其将生产异氰酸酯时副产的固体残渣在气体、液体或者超临界状态的水或者醇和水的混合物存在情况下，在100℃以上的温度下、0.1MPa以上的压力下加热，转变成与该固体残渣中的组成化合物相应的胺。(2)上述(1)中记载的，将前述固体残渣在20托、180℃保持1个小时时，该固体残渣的重量减少为3％以下。(3)上述(1)中记载的，水相对于前述固体残渣的重量比为0.1以上。(4)上述(1)或者(3)中记载的，醇相对于前述水的摩尔比为5以下。(5)上述(1)记载的，前述压力为0.5～40MPa、前述温度为150～450℃。(6)，其从生产异氰酸酯时副产的、含有挥发成份的蒸馏残渣中分离挥发成份，将得到的固体残渣在气体、液体或者超临界状态的水或者醇和水的混合物存在情况下，在100℃以上的温度下、0.1MPa以上的压力下加热，转变成与该固体残渣中的组成化合物相应的胺化合物。(7)上述(6)中记载的固体残渣的分离方法，前述挥发成份的分离是在具有活塞滑动性的两相流型蒸发装置中进行。(8)上述(7)中记载的固体残渣的分离方法，前述两相流型蒸发装置是双重管型蒸发装置。(9)上述(7)或者(8)中记载的固体残渣的分离方法，前述挥发成份的分离是在温度为120～350℃，压力为1～200毫米汞柱，在两相流型蒸发装置出口的气体流速为100～700米/秒进行的。(10)上述(6)中记载的，水相对于前述固体残渣的重量比为0.1以上。(11)上述(6)或者(10)中记载的，醇相对于前述水的摩尔比为5以下。(12)蒸馏残渣的处理方法，其将生产异氰酸酯时副产的、含有异氰酸酯的蒸馏残渣在具有活塞滑动性的两相流型蒸发装置中加热，从该蒸馏残渣中分离异氰酸酯，将得到的固体残渣在气体、液体或者超临界状态的水或者醇和水的混合物存在情况下，在100℃以上的温度、0.1MPa以上的压力下接触，转变成与该固体残渣中的组成化合物相应的胺。附图的简单说明附图说明图1是通过双重管型热交换器从蒸馏残渣中除去挥发成份的工艺的示意图。图2是水解固体残渣的工艺的示意图。在本专利技术中，所谓生产异氰酸酯时副产的固体残渣是指下面记载的一异氰酸酯、二异氰酸酯等至少一种有一个一NCO基的化合物生产时产生的残渣。一异氰酸酯可以举出例如通式为R-NCO(R是脂肪族基团或者芳香族基团)所表示的脂肪族一异氰酸酯、芳香族一异氰酸酯等。脂肪族一异氰酸酯的具体例子可以举出甲基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯等。而芳香族一异氰酸酯的具体例子可以举出苯基异氰酸酯等。二异氰酸酯可以举出通式OCN-R-NCO(R是上述基团或者脂环基)表示的脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环二异氰酸酯等。脂肪族二异氰酸酯的具体例子可以举出六甲撑二异氰酸酯等。芳香族二异氰酸酯可以举出苯二甲基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、萘撑二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯等。脂环式二异氰酸酯可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。除了上述异氰酸酯之外，还可以采用例如三异氰酸酯等具有三个以上的-NCO基团的异氰酸酯化合物生产时副产的固体残渣。本专利技术分解所采用的固体残渣如果是在生产异氰酸酯时副产的固体残渣，则可以采用任何工艺所产生的。具体地说，是在胺生产工艺、胺和碳酰氯的反应工序、异氰酸酯精制工序或者回收异氰酸酯的工序等任意一种工艺中副产的固体残渣。这些固体残渣在各个工艺中可以是熔融、溶解的。适用于本专利技术的固体残渣不限于采用碳酰氯生产的异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体残渣的分解方法，其特征在于将生产异氰酸酯时副产的固体残渣在气体、液体或者超临界状态的水或者醇和水的混合物存在条件下，在１００℃以上的温度、０．１ＭＰａ以上的压力下加热，转变成与该固体残渣中的组成化合物相应的胺。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：岩间道夫，小川伸二，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]