一种离子液体辅助水热合成γ‑羟基氧化铝和γ‑氧化铝的方法，其特征为用二价金属离子驱动前驱体分解反应，以实现γ‑羟基氧化铝在温和条件下的生成。主要步骤：1)将不同配比的铝盐、离子液体和二价金属离子溶于去离子水中，搅拌均匀；2)将上述溶液移至反应釜中，在不同反应温度下反应一段时间；3)反应后，冷却至室温，离心分离，去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，得γ‑羟基氧化铝前驱体；4)γ‑羟基氧化铝前驱体置于马福炉中，煅烧得相同形貌的γ‑氧化铝纳米材料。本发明专利技术方法可合成出针状晶须、纳米管、竹叶状纳米花等形貌的γ‑羟基氧化铝及其转变为γ‑氧化铝，具有较高的结晶度和比表面积，且具有较高的规模化生产潜力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机纳米材料领域。具体涉及温和条件下，离子液体辅助合成高比表面积γ-羟基氧化铝，并作为前驱体，经热处理得到相同形貌的γ-氧化铝的方法。本专利技术可望用于陶瓷、催化、光学、吸附、分离、光电转器件，纳米材料及复合材料等领域。
技术介绍
在众多非金属和过渡金属氧化物材料中，氧化铝因具有资源丰富、价格低廉、比表面积大和化学稳定性好及无毒等特点，在催化、离子交换、吸附剂和陶瓷等领域中有着相当广泛的应用。特别是氧化铝的低温稳定相γ-氧化铝表面具有丰富的羟基，是吸附和催化领域中应用最为广泛的氧化铝材料。鉴于吸附和催化等过程主要发生在材料的表面，γ-氧化铝的表面结构在应用中起着关键作用。无定形γ-氧化铝虽具有很高的比表面积(＞800m2/g)，但其较差的热稳定性和微结构稳定性严重制约其在催化过程中的应用，而提高材料的结晶度是提高材料热稳定性和微结构稳定性的有效手段。因此，探索结晶度较高、比表面积大的γ-氧化铝纳米材料的合成技术仍是目前亟待解决的问题。γ-氧化铝纳米材料可通过热处理碳酸铝、氢氧化铝和水合氧化铝等前驱体的方法得到。迄今，人们已通过液相法及气相法等途径，成功制备出不同相貌的γ-氧化铝纳米材料，如：纳米棒、纳米线、纳米管、纳米空心结构及孔结构等(Adv.Funct.Mater.，2007，17，2411-2418；J.Mater.Chem.，2008，18，442-449；J.Phys.Chem.C，2007，111，700-707；J.Phys.Chem.C，2008，112.16764-16768；J.Phys.Chem.C，2009，113.17527-17535；J.Mater.Chem.，2010，20，4587-4595；J.Mater.Chem，2003，13，660-662；Nano Lett.，2008，8，2155-2160；Gryst.Grouth Des，2010，10，2928-2933；Chem.Commum，2010，46，2650-2652)。但是，这些方法存在着以下几方面问题：一般需要添加模板剂、表面活性剂或其它辅助试剂，使产物的纯化过程较为复杂，且辅助试剂的去除过程亦可能导致产物微结构的破坏，更为重要的是表面结构重组常造成γ-氧化铝纳米材料表面活性的降低；部分方法存在着需要加入挥发性或有毒有机溶剂、反应温度较高或需要两步制备，才能获得γ-羟基氧化铝前驱体等问题。γ-氧化铝纳米管的制备虽已有相关专利，如：CN201110327588、CN200910035950和CN200510086373等，但所用方法为静电纺丝、表面活性剂作为模板剂等方法，仍存在着其他溶液化学法文献的共性问题。因此，在较为温和的条件下，开发低能耗、环境友好、方法简便、设备要求低和适宜于规模化生产的γ-氧化铝纳米材料的制备方法，仍是满足γ-氧化铝纳米材料应用需求的关键技术之一。
技术实现思路
本专利技术所要解决的关键问题是：提供一种温和条件下的离子液体辅助的水热合成方法，以实现结晶度较高、比表面积较大的γ-羟基氧化铝前驱体，经过热处理得到继承前驱体形貌的γ-氧化铝纳米材料的方法。产物具有较高的结晶度和较高的比表面积，可望应用于催化和吸附等领域，并具有较高的规模化生产的可行性。本专利技术采用的方案是：在离子液体辅助的水热条件下，通过添加Zn2+离子等金属离子，利用金属离子的络合能力作为驱动力，促进含铝中间产物的分解反应，以实现温和条件下γ-羟基氧化铝的合成。本专利技术中，金属离子的加入降低了反应前躯体的分解温度，而离子液体的加入则实现了产物形貌的有效控制。合成的γ-羟基氧化铝经热处理，得到了结晶度较好、表面积较高，且形貌保持良好的γ-氧化铝纳米材料。本专利技术的制备步骤如下：第一，将2mmol的AlCl3·6H2O、1mmol的Zn(NO3)2·6H2O、5mmol的CH3COOK和一定量的离子液体依次加入，溶解在15mL的去离子水中，搅拌至均匀。第二，将上述制得的透明溶液移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中，在不同反应温度下，反应一段时间。冷却至室温，产物经离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥。得到γ-羟基氧化铝前驱体。第三，收集得到的γ-羟基氧化铝前驱体，置于马福炉中，在600℃下煅烧2h，得到γ-氧化铝纳米材料。本专利技术所涉及的化学反应如附图1所示。制备用铝源可为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝及明矾等可溶性铝盐，含水盐和无水盐均可；离子液体为咪唑类离子液体，其纯度为95～99.9％，含水量≤2％；在阴离子不与铝离子发生沉淀反应的前提下，可溶性鋅盐均可用于本专利技术的制备，且碱土金属可溶盐和第一过渡系二价金属的可溶盐均可替代锌盐，用于本专利技术的制备。所述铝盐和离子液体的摩尔比为1∶0.2～1∶10；铝盐和锌盐的摩尔比为1∶0.1～1∶2；铝盐浓度为0.05～2mol/L；反应温度为70～200℃；γ-羟基氧化铝前驱体煅烧条件为600℃，2小时。如附图2所示，上述制备条件下，反应温度为130℃，反应24h时，得到的γ-羟基氧化铝前驱体的X-射线粉末衍射图可归属为正交γ-羟基氧化铝(JCPDS Card 21-1307)。煅烧后，产物的X-射线粉末衍射图(图3)，则可归属为立方γ-氧化铝(JCPDS Card 50-0741)。γ-羟基氧化铝和煅烧得到的γ-氧化铝的元素分析结构表明，两者的铝氧比均十分接近两者的化学计量比(图2和图3)。本专利技术的优势在于：①通过引入二价鋅离子，驱动了碱式醋酸铝前驱体的分解反应，明显降低了γ-羟基氧化铝的生成温度，使制备反应条件更为温和，而不加二价锌离子时的反应产物碱式醋酸铝(图4，物相对应于CH3COO)2Al(OH)(JCPDS No.54-0321))；②咪唑类离子液体没有明显的蒸汽压，反应体系的压力明显小于常规水热或溶剂热合成，故本专利技术方法对反应容器的抗压力要求明显降低；③未使用常规模板剂或表面活性剂等，避免了添加剂的去除等问题；④因所用咪唑类离子液体具有良好的水溶性，离子液体可通过简单的洗涤过程除去，且经简单的蒸馏过程即可将离子液体回收利用，可望实现γ-氧化铝纳米材料的环境友好的规模化生产；⑤本专利技术通过反应温度及离子液体的用量，可实现产物形貌、结晶度、比表面积的有效调控，可望具有更宽的适用范围和更高的实用价值。附图说明：附图1本专利技术技术方案涉及的化学反应过程。附图2在130℃，反应10h制备的γ-羟基氧化铝纳米管的XRD谱图和能谱元素分析。附图3在130℃，反应10h制备的γ-羟基氧化铝纳米管经煅烧后的XRD谱图和能谱元素分析。附图4未加入锌离子，在130℃，反应10h制备产物的XRD谱图。附图5实施例1条件下，制备的γ-羟基氧化铝纳米管的扫描和投射电子显微镜分析结果。附图6实施例1条件下，制备的γ-羟基氧化铝纳米管煅烧后的扫描和投射电子显微镜分析结果。附图7实施例2条件下，制备的γ-羟基氧化铝前驱体经煅烧后的XRD谱图和能谱元素分析。附图8实施例2条件下，制备的γ-羟基氧化铝前驱体的扫描和投射电子显微镜分析结果。附图9实施例3条件下，制备的γ-羟基氧化铝前驱体的XRD谱图。附图10实施例3条件下，制备的γ-羟基氧化铝前驱体的透射电镜形貌分析结果本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种离子液体辅助水热条件下，通过引入二价金属离子驱动含铝前驱体碱式醋酸铝分解，以实现温和条件下的γ‑AlOOH制备，且可转化为相同形貌的γ‑Al2O3纳米结构，其特征在于制备步骤如下：1)将铝盐、锌盐和醋酸钾依次溶于去离子水中，搅拌均匀；2)向上述溶液中加入一定量的离子液体，搅拌均匀后，转移至反应釜中，并与不同温度下反应一段时间。反应结束后，冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤交替洗涤，干燥。得到γ‑AlOOH纳米材料；3)将制备产物置于管式炉中煅烧，得到结晶较好、比表面积较高的γ‑Al2O3纳米结构。
【技术特征摘要】
1.一种离子液体辅助水热条件下，通过引入二价金属离子驱动含铝前驱体碱式醋酸铝分解，以实现温和条件下的γ-AlOOH制备，且可转化为相同形貌的γ-Al2O3纳米结构，其特征在于制备步骤如下：1)将铝盐、锌盐和醋酸钾依次溶于去离子水中，搅拌均匀；2)向上述溶液中加入一定量的离子液体，搅拌均匀后，转移至反应釜中，并与不同温度下反应一段时间。反应结束后，冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤交替洗涤，干燥。得到γ-AlOOH纳米材料；3)将制备产物置于管式炉中煅烧，得到结晶较好、比表面积较高的γ-Al2O3纳米结构。2.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热条件下，制备γ-AlOOH纳米结构及其转化为γ-Al2O3纳米结构的方法，其特征在于：采用二价金属离子驱动的含铝前驱体的分解反应，二价金属离子可采用第一过渡系金属离子和碱土金属离子。3.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热条件下，制备γ-AlOOH纳米结构及其转化为γ-Al2O3纳米结构的方法，其特征在于：所述铝盐为卤化铝、硫酸铝、硝酸铝、明矾及醋酸铝等铝的可溶盐。4.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热条件下，制备γ-AlOOH纳米结构及其转化为γ-Al2O3纳米结构的方法，其特征在于：所述离子液体为咪唑类离子液体，包含不同取代基和不同阴离子组合形成的离子液体。5.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑文君，秦清，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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