一种用于无溶剂聚氨酯合成的热敏型催化剂及其制备方法技术

本申请公开了一种用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂及其制备方法。所述用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂，其特征在于，包含化合物1、化合物2和化合物3；所述化合物1选自具有式I‑1所示化学结构式的化合物、具有式I‑2所示化学结构式的化合物、具有式I‑3所示化学结构式的化合物中的至少一种；所述化合物2选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种；所述化合物3选自具有式III所示化学结构式的化合物中的至少一种。所述热敏型催化剂用于制备无溶剂聚氨酯材料，具有低温延迟性、低挥发性、能很好地平衡发泡和凝胶速率的特点。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种用于无溶剂聚氨酯合成的热敏型催化剂，属于聚氨酯材料合成领域。
技术介绍
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，因其特殊的物理和化学性质被广泛应用在生活和工业生产的各行业中。聚氨酯主要由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物以及其他助剂在一定的反应条件下加聚而成(Polymer，2015，56:37-45；Polymer，2015，56:93-101)。在这些添加剂中最为主要的是催化剂。一方面，催化剂可以大大提高反应速率，是提高生产效率获得高分子量聚氨酯的必备条件；另一方面，不同催化剂的使用可以调节聚氨酯聚合过程中的扩链反应、发泡反应、凝胶反应的速率，进而获得不同性能的聚氨酯(Catalysis Reviews，2004,46:31-51)。一般，氨基甲酸酯是由一种或两种反应物(异氰酸酯和含活泼氢的化合物)，被催化中心的活性基团所活化而生成的。其主要机理有：1、路易斯酸机理，异氰酸酯化合物首先通过氧或氮原子连接到锡原子上而被活化，接着通过醇上的羟基进行亲核进攻；2、醇解机理，醇预先被催化剂所活化，随后与异氰酸酯化合物配位络合；3、协同机理，催化中心在进攻异氰酸酯上的氧或氮原子的同时也进攻醇上的羟基，进而起到平衡的作用，促进催化活性(J.Am.Chem.Soc.2013,135：16235-16241)。目前用于聚氨酯合成的催化剂主要有叔胺类有机催化剂，金属有机化合物(过渡金属复合物)催化剂以及磺酸类催化剂。金属及过渡金属催化剂的催化性能较高，但是由于其含有重金属元素，价格高，对环境和人体的危害较大，不符合环保要求，而且残留在聚氨酯中的金属催化剂对材料的性能有一定的影响，因而逐渐被禁止使用。磺酸类催化剂也具有较好的催化活性，但是磺酸类物质沸点较高，不易挥发，容易残留在聚氨酯材料中，这将对材料的机械和化学稳定性造成一定影响。叔胺类催化剂由于价格相对较低，催化选择性较好，对环境和人体的危害较小，因而逐渐被广泛应用。在无溶剂聚氨酯合成中，如何平衡扩链反应、发泡反应、凝胶反应的速率，并保持在高温下催化剂的活性及稳定性(烷烃类叔胺易挥释放出有毒气体)是获得高性能聚氨酯材料的关键。因此，催化剂的稳定性及对其催化反应速率的控制是研究的主要难点。通过在叔胺类催化剂中引入脲基(-CONH-)结构或者将催化剂酯环化或芳环化可以平衡催化反应的速率。专利US 582471用N,N,N-三甲基双(胺乙基)醚取代脲作为催化剂，合成了聚氨酯泡沫材料。该催化剂不仅在高温下具有好的催化活性，同时可以很好地平衡发泡和凝胶反应的速率。专利US 4094827用N,N-双(二甲胺基丙基)脲作为催化剂，该催化剂能够在发泡和凝胶化之间起到很好的协调作用，从而制备处性能优异的聚氨酯材料；专利US 4194069合成了N-(3-二甲氨基丙基)-N’-(3-吗啉基丙基)脲催化剂，该催化剂可以有效地延迟发泡过程，并提高凝胶化过程，进而得到高质量聚氨酯泡沫材料；专利CN 104371634用酯环化催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和芳杂环催化剂2,2-双吗啉基二乙基醚在75～85℃下合成了无溶剂聚氨酯，该催化剂在高温下不易挥发很好地保留了催化活性，同时又能协调发泡和凝胶之间的平衡；专利CN 10402715用酯环化催化剂三乙烯二胺在100～120℃下合成了无溶剂聚氨酯，在这么高的温度下，催化剂依然保持良好的稳定性和催化活性。以上方法合成的催化剂虽然具有很好地催化活性，同时可以平衡发泡和凝胶之间的速率，但是上述这些催化剂均无延迟效果，无法满足特殊的应用场合。由于无溶剂聚氨酯合成中由于缺少溶剂的作用，合成所用的原料粘度较大，传统的催化剂在低温时便具有一定的活性，造成了无溶剂条件下原料的快速固化，不利于注模成型。因此，延迟催化剂(热敏型催化剂)的概念被提出，延迟催化剂是当温度低于某一临界点是几乎无催化活性，高于该临界温度时催化活性迅速上升，以达到迅速催化反应的目的。目前常用的延迟催化剂是通过往催化剂中添加一定的抑制剂的方式起到延迟作用，主要有以下方式：1、阻碍异氰酸的活化(通过与亲核物质结合)，使其失去反应活性，通过热激活使其恢复反应活性通常用活性氢物质作为抑制剂(Progr.Org.Coat.2001,43,131)；2、氮杂环卡宾类延迟催化，其原理是在加热条件下被保护的NHCs分离形成双功能化的活化中心同时活化NCO和OH(Chem.Eur.J.2009,15,3103)；3、酸抑制胺类延迟催化剂，其他原理是通过加入一定的酸和叔胺催化剂形成铵盐，在高温下释放活性(US 4617286，EP 0989146)；4、醛抑制胺类延迟催化剂，其原理是通过加入一定的醛和叔胺催化剂形成醛亚胺，在高温下释放活性(US 0255314)。以上这些方法均能很好地起到延迟催化剂的作用，但是均会释放或残留抑制剂在聚氨酯材料或环境中，这些抑制剂不仅对环境和人体有较大的危害，更为严重的是残留在聚氨酯材料中抑制剂会严重影响材料的性能。因此，合成既具有低温延迟特性又能避免引入小分子抑制剂，同时还能平衡扩链反应、发泡反应、凝胶反应的速度而且能保持催化剂在高温下的活性以及稳定性是获得高性能无溶剂聚氨酯材料的关键。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂。所述热敏型催化剂用于制备无溶剂聚氨酯材料，具有低温延迟性、低挥发性、能很好地平衡发泡和凝胶速率的特点。所述用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂，其特征在于，所述催化剂包含化合物1、化合物2和化合物3；所述化合物1选自具有式I-1所示化学结构式的化合物、具有式I-2所示化学结构式的化合物、具有式I-3所示化学结构式的化合物中的至少一种：其中，R1选自碳原子数1～20的烃基；A1选自—CH2—、—CHR2—、—NH—或—NR3—；R2，R3独立地选自碳原子数为1～6的烷基；所述化合物2选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：其中，R4，R5，R6独立地选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10含有羟基取代基和/或氨基取代基的烷基；且R4，R5，R6中的至少一个含有羟基取代基；所述氨基取代基选自—NH2、—NHR7或—NR72，R7选自碳原子数为1～10的烷基；所述化合物3选自具有式III所示化学结构式的化合物中的至少一种：其中，A2选自碳原子数为1～10的亚烷基；R8选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10含有氨基取代基的烷基。优选地，化合物1、化合物2和化合物3的质量比例为：化合物1：化合物2：化合物3＝5～8：1～4：1～4。优选地，所述化合物1由氮杂双环烯与单异氰酸酯通过加成反应制备得到；所述氮杂双环烯选自具有式IV-1所示化学结构式的化合物、具有式IV-2所示化学结构式的化合物、具有式IV-3所示化学结构式的化合物中的至少一种：所述单异氰酸酯选自具有式V所示化学结构式的化合物中的至少一种：R1—N＝C＝O 式V；A1选自—CH2—、—CHR2—、—NH—或—NR3—；R2，R3独立地选自碳原子数为1～6的烷基；R1选自碳原子数1～20的烃基。优选地，所述化合物1的制备步骤包括：在-15℃～10℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂，其特征在于，所述催化剂包含化合物1、化合物2和化合物3；所述化合物1选自具有式I‑1所示化学结构式的化合物、具有式I‑2所示化学结构式的化合物、具有式I‑3所示化学结构式的化合物中的至少一种：式I‑1式I‑2式I‑3其中，R1选自碳原子数1～20的烃基；A1选自—CH2—、—CHR2—、—NH—或—NR3—；R2，R3独立地选自碳原子数为1～6的烷基；所述化合物2选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：式II其中，R4，R5，R6独立地选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10含有羟基取代基和/或氨基取代基的烷基；且R4，R5，R6中的至少一个含有羟基取代基；所述氨基取代基选自—NH2、—NHR7或—NR72，R7选自碳原子数为1～10的烷基；所述化合物3选自具有式III所示化学结构式的化合物中的至少一种：式III其中，A2选自碳原子数为1～10的亚烷基；R8选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10含有氨基取代基的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂，其特征在于，所述催化剂包含化合物1、化合物2和化合物3；所述化合物1选自具有式I-1所示化学结构式的化合物、具有式I-2所示化学结构式的化合物、具有式I-3所示化学结构式的化合物中的至少一种： 式I-1 式I-2 式I-3其中，R1选自碳原子数1～20的烃基；A1选自—CH2—、—CHR2—、—NH—或—NR3—；R2，R3独立地选自碳原子数为1～6的烷基；所述化合物2选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种： 式II其中，R4，R5，R6独立地选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10含有羟基取代基和/或氨基取代基的烷基；且R4，R5，R6中的至少一个含有羟基取代基；所述氨基取代基选自—NH2、—NHR7或—NR72，R7选自碳原子数为1～10的烷基；所述化合物3选自具有式III所示化学结构式的化合物中的至少一种： 式III其中，A2选自碳原子数为1～10的亚烷基；R8选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10含有氨基取代基的烷基。2.根据权利要求1所述的热敏型催化剂，其特征在于，化合物1、化合物2和化合物3的质量比例为：化合物1：化合物2：化合物3＝5～8：1～4：1～4。3.根据权利要求1所述的热敏型催化剂，其特征在于，所述化合物1由氮杂双环烯与单异氰酸酯通过加成反应制备得到；所述氮杂双环烯选自具有式IV-1所示化学结构式的化合物、具有式IV-2所示化学结构式的化合物、具有式IV-3所示化学结构式的化合物中的至少一种：式IV-1式IV-2式IV-3所述单异氰酸酯选自具有式V所示化学结构式的化合物中的至少一种：R1—N＝C＝O 式V；A1选自—CH2—、—CHR2—、—NH—或—NR3—；R2，R3独立地选自碳原子数为1～6的烷基；R1选自碳原子数1～20的烃基。4.根据权利要求3所述的热敏型催化剂，其特征在于，所述化合物1的制备步骤包括：在-15℃～10℃反应温度下，将单异氰酸酯滴加入含有氮杂双环烯的有机溶液中，搅拌均匀后置于-50℃～-30℃重结晶，所得结晶产物即为所述化合物1；其中，氮杂双环烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文木，苏玉苗，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35