非水电解液二次电池和用于其的正极片制造技术

根据本发明专利技术，提供一种非水电解液二次电池和用于其的正极片，其由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成，所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种，导电性聚合物为脱掺杂状态或还原脱掺杂状态的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
本申请是中国专利技术专利申请201280042483.0(国际申请号为PCT/JP2012/067032)的分案申请。中国专利技术专利申请201280042483.0的申请日是2012年6月27日，优先权日分别是2011年6月29日，2012年4月3日，专利技术名称是非水电解液二次电池和用于其的正极片。
本专利技术涉及非水电解液二次电池和用于其的正极片，详细而言，涉及重量能量密度和重量功率密度均优异、进而循环特性也优异的非水电解液二次电池、优选为锂二次电池，以及用于其的正极片。
技术介绍
近年来，随着便携式PC、手机、便携信息终端(PDA)等中的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用能够重复充放电的二次电池。在二次电池之中，与所谓贮备型二次电池相比，作为电极活性物质而在正极中使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物，并在负极中使用能够嵌入、脱嵌锂离子的碳材料，由此在其充放电时电解液中的锂离子浓度实质上不发生变化的所谓摇椅型的锂离子二次电池由于能够降低电解液量，因此能够小型化、而且具有高能量密度，从而广泛用作上述电子设备的蓄电装置。但是，锂离子二次电池是通过电化学反应而获得电能的蓄电装置，由于上述电化学反应的速度小，因此存在功率密度低这一重大的问题，进而，由于电池的内部电阻高，因此难以进行快速充放电。另外，由于上述正极活性
物质的比重大，因此每单位重量的容量密度仍有改善的余地，而且，电极、电解液会因与充放电相伴的电化学反应而劣化，因此通常寿命、即循环特性也不好。因此，还已知有将具有掺杂剂的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的非水电解液二次电池(参照专利文献1)。但是，通常对于具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池而言，为在充电时阴离子掺杂到聚合物中、且放电时该阴离子从聚合物中脱掺杂的阴离子移动型，因此在负极活性物质中使用能够嵌入、脱嵌锂离子的碳材料时，无法构成前述那样的摇椅型二次电池，需要大量的电解液，因此无法有助于电池的小型化。为了解决这种问题，还提出了以下二次电池：作为掺杂剂，用具有聚乙烯基磺酸之类的聚合物阴离子作为掺杂剂的导电性聚合物构成正极，负极使用锂金属，制成阳离子移动型，这样电解液中的离子浓度实质上无变化(参照专利文献2)，但电池性能尚不充分。另一方面，最近，针对大气污染、进而地球变暖的问题，也在认真地研究解决其的方法，作为其中之一，混合动力汽车、电动汽车已经进入了实用化阶段，作为用于它们的蓄电装置，锂离子二次电池也部分地实用化。但是，关于用于混合动力汽车、电动汽车的蓄电装置，尤其是在要求基于再生制动的快速充电、加速时的高功率密度时，锂离子二次电池虽然能量密度高，但如上所述地存在功率密度低这一问题。因此，双电层电容器正受到瞩目。双电层电容器是如下的设备：其通常使用用粉末活性炭、纤维状活性炭等比表面积大的导电性多孔性碳材料形成的极化电极，利用电解液中的支持电解质离子的物理吸附特性来蓄电，因此功率密度高、也能够快速充电，而且，其寿命也显著长。但是，另一方面，与锂离子二次电池相比，双电层电容器的能量密度非常小，因此作为用于混合动力汽车、电动汽车的蓄电装置，其实用化方面存在问题。例如，据称双电层电容器与锂离子二次电池相比，循环寿命为约10～100倍、功率密度为约5倍，是优异的，但重量能量密度为约1/10～1/2、体积能量密度为约1/50～1/20(参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平3-129679号专利文献2：日本特开平1-132052号公报专利文献3：日本特开2008-16446号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是为了解决以往的二次电池、双电层电容器之类的蓄电装置中的上述问题而进行的，其目的在于，提供一种新型非水电解液二次电池，其像双电层电容器那样重量功率密度和循环特性优异，且具有远超过以往的双电层电容器的重量能量密度的高重量能量密度。进而，本专利技术的目的在于，提供用于上述非水电解液二次电池的正极片。用于解决问题的方案根据本专利技术，提供一种非水电解液二次电池，其为具有电解质层、以及夹持该电解质层而对向设置的正极和负极的非水电解液二次电池，其特征在于，正极包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种，负极包含贱金属或能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料。另外，根据本专利技术，提供一种非水电解液二次电池用正极片，其特征在于，其由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成，所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种。根据本专利技术，上述非水电解液二次电池优选为锂二次电池，因此，上述
非水电解液二次电池用正极片优选为锂二次电池用正极片。专利技术的效果本专利技术的非水电解液二次电池具有重量功率密度和循环特性优异这种如双电层电容器那样的优异特性，而且具有远超过以往的双电层电容器的重量能量密度的高重量能量密度。即，本专利技术的非水电解液二次电池为具有电容器般的特性的二次电池。另外，使用本专利技术的正极片的并且使用贱金属或能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料作为负极而得到的非水电解液二次电池如上所述，具有重量功率密度和循环特性优异这种如双电层电容器那样的优异特性，而且与以往的双电层电容器的重量能量密度相比，也具有非常高的重量能量密度。附图说明图1是以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺粉末的FT-IR光谱。图2是上述导电性聚苯胺粉末的ESCA光谱(宽扫描，wide scan)。图3是上述导电性聚苯胺粉末的20000倍的扫描型电子显微镜照片。图4是示出对正极包含以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺的、本专利技术的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。图5是示出对本专利技术的上述锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。图6是示出在本专利技术的上述锂二次电池的一个实施例中以各种倍率充放电时的重量容量密度与电压的关系的图表(充放电曲线)。图7是示出本专利技术的上述锂二次电池的一个实施例的、在8.3C这一高倍率下的充放电循环与能量密度维持率的关系的图表。图8是示出本专利技术的上述锂二次电池的一个实施例与作为比较例的锂二次电池的充放电倍率与重量能量密度的关系的图表。图9是示出对正极包含以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺的、本专利技术的锂二次电池的另一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。图10是对以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺进行中和处理后进行还原处理而得到的还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末的FT-IR光谱。图11是示出对正极包含上述还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末的、本专利技术的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。图12是示出对本专利技术的上述锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。图13是以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚(邻甲苯胺)粉末的FT-IR光谱。图14是示出对正极包含上述以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚(邻甲苯胺)粉末的、本专利技术的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。图15是示出对本专利技术的上述锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液二次电池用正极片，其由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成，所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种，导电性聚合物为脱掺杂状态或还原脱掺杂状态的聚合物。

【技术特征摘要】
2011.06.29 JP 2011-143690;2012.04.03 JP 2012-084921.一种非水电解液二次电池用正极片，其由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成，所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种，导电性聚合物为脱掺杂状态或还原脱掺杂状态的聚合物。2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极片，其中，构成导电性聚合物的聚合物为选自聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿部正男，大谷彰，川岛裕次郎，植谷庆裕，武弘义，岸井丰，松浦爱美，加治佐由姬，安藤洋平，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP