一种生物相容磷酸盐基连续玻璃纤维及由其制备的织物制造技术

本申请公开了一种物相容磷酸盐基连续玻璃纤维及由其制备的织物，生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其组分包括：P2O5：35～55份，CaO：10～40份，MgO：10～30％份，B2O3：2～20份，Na2O：0～24份，K2O：0～5份，Fe2O3：1～10份，MxOy：0～15份，所述MxOy是Ag2O、CuO2或Ga2O3，所述份为摩尔份。本申请生物相容磷酸盐基连续玻璃纤维，具有良好纤维成形工艺性能，成纤性好、可纺性强，化学稳定性好，同时具有可控降解速率和生物活性，机械性能与骨组织匹配；本申请加工的纺织制品与PLA等可降解高分子聚合物复合所得材料的力学性能达到人体骨骼的水平。

【技术实现步骤摘要】
一种生物相容磷酸盐基连续玻璃纤维及由其制备的织物
本申请涉及一种生物相容磷酸盐基连续玻璃纤维及由其制备的织物，属于生物医用材料领域。
技术介绍
生物活性玻璃(bioactiveglass)是一类能对机体组织进行修复、替代与再生、具有能使组织和材料之间形成键合作用的材料，用于骨修复或骨替代的骨组织工程。40年前美国科学家LHench发现45S5生物活性玻璃具有能与人体骨组织结合的特点，该玻璃组分中各氧化物的重量百分比分别为：SiO2：45.0％；CaO：24.5％；Na2O：24.5％；P2O5：6.0％。随后对这类玻璃配方进行了一系列的改进，进行临床应用，如人工牙科和骨科治疗。但硅酸盐生物活性玻璃降解时间较长，需要1到2年的时间，SiO2在体内不能转化与人体骨组织类似的物质，其代谢机理还不是很清楚。生物活性磷酸盐玻璃在水性溶液中具有优良的溶解性能，溶解释放的一价或二价离子是使玻璃具有生物活性基础。生物活性磷酸盐玻璃在人体组织液的作用下，能够在界面发生一系列反应，形成一层与人体骨骼无机盐相似的羟基磷灰石，与人体硬组织或软组织可达到紧密结合以满足不同的临床要求。自20世纪70年代问世以来，磷酸盐基玻璃已被应用于整形外科、牙科等领域，如用于填充骨的腔穴缺损、牙床的填充料和牙冠的微晶玻璃等等。而磷酸盐基玻璃作为骨修复用医疗器械，如骨内固定材料，除需具有良好的降解性外，在降解过程中，能够促进组织细胞的生长，更重要的是，作为内固定材料还应具有与骨组织相近的力学性能。但是，与人体骨组织相比，磷酸盐微晶玻璃的弯曲模量达到200GPa，远高于人骨的刚度(7～40GPa)，机械性能与骨组织不匹配，在一定程度上限制了其在承重骨修复领域中的应用。另外，近年来开发的聚乳酸(PLA)、聚乙交酯和聚己内酯等可降解高分子材料，获得了相关认证，用于一系列临床应用，如内固定骨板、螺钉、锚钉等，治疗四肢非负重骨骨折、手和脚部骨关节骨折、松质骨股骨头骨折、颅颌固定、椎体骨折、小儿股骨骨折等。但由于其力学性能低于正常人皮质骨，仅可用于非承重部位松质骨的骨折修复。已有研究表明，一些磷酸盐玻璃如制成纤维，抗拉强度可达到或超过人体皮质骨的水平，能够克服块状磷酸盐玻璃的脆性大、断裂韧性与机械强度较低的缺陷，且采用连续玻璃纤维加工纺织物增强复合材料，进一步提高了复合材料的可设计性，如优化0°/90°方向纤维含量、调整织物铺层方向、不同纤维混杂、不同织物结构铺层等等，使得复合材料的各向异性能够达到设定要求，同时也使得复合材料具有良好的钻孔、制螺纹等应用加工性能。然而，目前磷酸盐玻璃纤维与现有工业化应用的硅酸盐玻璃纤维相比，在纤维成形和纺织加工方面还存在很大的不足。虽然已有文献报道生物活性磷酸盐基玻璃纤维的制作，但由于磷酸盐玻璃纤维成形工艺性能差，同时玻璃纤维化学稳定性差，使其成纤性不佳，不具可纺性。目前所得到的仅是用于研究的单根连续纤维，虽然也给出了较高的强度(900～1400MPa)和模量(40～65GPa)的数据。众所周知，玻璃纤维单丝的性能，不能代表连续玻璃纤维纱线的性能。由于单丝没有经过加工磨损，且与空气中的水分接触时间短、所受化学侵蚀作用时间也短，因此实验室测定的单丝性能比加工后的连续纤维纱线要高30～40％。单根纤维无法进行纺织加工，难以工业化应用，不能够发挥连续玻璃纤维强度等机械性能优势，采用单丝制成增强聚合物复合材料性能与正常人皮质骨的性能还有差异。总之，工业化制备生物活性磷酸盐基连续纤维及纤维纺织加工制品还存在以下问题：(1)目前磷酸盐玻璃纤维在玻璃成分的设计上，仅考虑玻璃的降解和生物活性性能，而没有考虑玻璃的纤维成形特性，如析晶上限温度与拉丝温度的关系、析晶速度等。(2)目前的磷酸盐玻璃由于纤维成形性能差，无法用多孔漏板拉制连续玻璃纤维原丝，仅能用单孔漏板或坩埚试验性拉制的单丝，单丝不能进行退绕加工。(3)磷酸盐玻璃纤维，在空气中吸潮结块，难以进行后续纺织加工。
技术实现思路
为了解决磷酸盐玻璃纤维实验性的单丝产品形态无法进行纺织加工也难以与PLA等可降解高分子聚合物复合的不足，本申请的任务是提供具有良好纤维成形工艺性能的玻璃组分并采用多孔漏板制备连续可纺磷酸盐基玻璃纤维的工业化方法，使拉制的连续玻璃纤维具备纺织加工性能，同时具有可控降解速率和生物活性；本申请还包括，设计连续玻璃纤维产品的形态并进行纺织加工，加工的纺织制品与PLA等可降解高分子聚合物进行复合，使得复合材料的力学性能达到人体骨骼的水平，同时保持优良的生物相容性、降解性，能够与天然骨骼媲美。本申请加工的磷酸盐玻璃纤维织物还可作为外科创伤敷料载体，促进治疗过程中伤口愈合及抗感染等。此外，本申请所得磷酸盐玻璃纤维还可以与天然或合成的生物活性聚合物结合，制成软、硬组织工程支架，如韧带、肌腱、骨骼等。为解决上述技术问题，本申请所采用的技术方案如下：一种生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其组分包括：P2O5：35～55份，CaO：10～40份，MgO：10～30％份，B2O3：2～20份，Na2O：0～24份，K2O：0～5份，Fe2O3：1～10份，MxOy：0～15份，所述MxOy是Ag2O、CuO2或Ga2O3，所述份为摩尔份。本申请生物活性磷酸盐基玻璃为P2O5-CaO-Na2O系统，玻璃组分设计需综合考量磷酸盐基玻璃的纤维成形、降解、生物活性及纤维力学性能等变化因素，本申请通过调整磷酸盐基玻璃成分及含量来获得适用于增强聚合物复合材料的连续磷酸盐基玻璃纤维配方。磷酸盐基玻璃中P2O5作为网络形成体，在熔体急冷过程中构成玻璃主体结构，基本单元是磷氧四面体[PO4]，每一个磷氧四面体中有一个带双键的氧，使四面体的一个顶角断裂并变形，玻璃态结构是由许多互相交织而成的封闭链系构成的链状结构。组合物中P2O5含量低，不易形成玻璃态；提高P2O5含量，有助于降低玻璃熔制温度和析晶温度，这有利于玻璃纤维成形，但过高的P2O5含量，使得玻璃降解速率增大，化学稳定性降低，也不利于后道纺织加工。本申请优选的P2O5的摩尔含量为35～55份。在多元的磷酸盐玻璃中，引入Na2O可改善玻璃熔制工艺性能，降低析晶温度，且适量的Na2O有助于聚集网络，提高玻璃的化学稳定性，但过多的引入，增加磷酸盐玻璃中[PO4]四面体之间的非桥氧数量，使玻璃力学性能降低，同时加速玻璃的溶解，减小玻璃生物活性，本申请优选的Na2O的摩尔含量为0～24份。K+离子电场强度低于Na+，断网作用比Na+高，少量引入有助于降低玻璃析晶趋势，但较高含量会破坏玻璃的力学性能，同时增大玻璃溶解速率，使得玻璃不具有生物活性，本申请优选的K2O的摩尔含量为0～5份。CaO对磷酸盐玻璃玻璃降解速率和生物活性起到重要作用，Ca+离子属于网络外体离子，不参与网络结构，填充与网络空隙，对网络结构有积聚作用，提高CaO含量有助于提高玻璃网络结构的紧密度，提高玻璃的力学性能和化学稳定性，降低玻璃溶解性及细胞毒性。但CaO含量过高或过低，都会造成玻璃析晶加剧而无法制成均质玻璃，本申请优选的CaO的摩尔含量为10～40份。Mg+也是网络外体离子，离子半径小于Ca+离子，MgO替代CaO可提高网络的致密度，增加纤维成形温度，有助于拓宽玻璃纤维的成形窗本文档来自技高网...

【技术保护点】
生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：其组分包括：P2O5：35～55份，CaO：10～40份，MgO：10～30份，B2O3：2～20份，Na2O：0～24份，K2O：0～5份，Fe2O3：1～10份，MxOy：0～15份，所述MxOy是Ag2O、CuO2或Ga2O3，所述份为摩尔份。

【技术特征摘要】
1.生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：其组分包括：P2O5：35～55份，CaO：10～40份，MgO：10～30份，B2O3：2～20份，Na2O：0～24份，K2O：0～5份，Fe2O3：1～10份，MxOy：0～15份，所述MxOy是Ag2O、CuO2或Ga2O3，所述份为摩尔份；上述生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，制备时，采用不少于50孔漏嘴的拉丝漏板，漏板温度为900～1050℃，漏嘴及出口处的玻璃纤维丝根采用定向冷却，在拉丝机牵引下，含有两根以上单丝的纤维束连续稳定卷绕在丝筒上；拉丝过程采用纺织增强型浸润剂，纺织增强型浸润剂的有效成分包括水溶性聚合物，纺织增强型浸润剂的质量用量为0.4～1.5％；CaO与P2O5摩尔比为0.2～1.2；CaO及MgO的合量与P2O5摩尔比为0.7～1.5。2.如权利要求1所述的生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：其组分包括：P2O5：36～50份，CaO：15～30份，MgO：12～25份，B2O3：3～20份，Na2O：1～18份，K2O：0～4％份，MxOy：0～10份，所述份为摩尔份；或者其组分包括：P2O5：40～48份，CaO：14～16份，MgO：20～24份，B2O3：10～20份，Na2O：0.5～5份，K2O：0～1份，Fe2O3：3～9份，MxOy：0～8份，所述份为摩尔份；或者其组分包括：P2O5：44～46份，CaO：16～24份，MgO：13～24份，B2O3：4～6份，Na2O：4～5份，Fe2O3：4～8份，MxOy：0～4份，所述份为摩尔份。3.如权利要求1所述的生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：CaO、MgO、Na2O、K2O和Fe2O3由相应的磷酸盐引入，B2O3由H3BO3引入，其余的P由P2O5引入，制备时对配合料喷质...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘劲松，祖群，克里斯·路德，黄松林，刘晓玲，
申请(专利权)人：中材科技股份有限公司，宁波诺丁汉大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32