一种新型苯并[b]噻吩并[3,2‑b]苯并[b]噻吩二砜单体及其共聚物和用途制造技术

本发明专利技术属于有机化合物合成领域，发明专利技术涉及一种应用于有机半导体材料领域的新型聚合物，具体的是涉及一种新型苯并[b]噻吩并[3,2‑b]苯并[b]噻吩二砜单体及其共聚物。本发明专利技术所述苯并[b]噻吩并[3,2‑b]苯并[b]噻吩二砜单体是一种高度对称的含杂原子化合物，由于砜是强的吸电子基团，且具有很好的平面性，使得它可以作为一种很好的小分子受体材料，可应用与有机太阳能电池中；而且它本身具有很好的发光效应，因此也可以在发光二极管中得到应用。

【技术实现步骤摘要】
一种新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体及其共聚物和用途
本专利技术属于有机化合物合成领域，专利技术涉及一种应用于有机半导体材料领域的新型聚合物，具体的是涉及一种新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体及其共聚物。
技术介绍
有机半导体光电子器件，包括有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏电池、有机静电复印、有机激光器和有机生物传感器等，因具有价格低廉、体轻便携、易于大面积加工等优点而得到了广泛的发展并逐步向产业化迈进。在过去十年，通过对材料的分子结构设计和器件的优化，有机半导体器件也得到了飞速的发展，但是与无机半导体材料相比，其在转换效率、光谱响应范围以及稳定性等方面，有机半导体材料还有待提高。因此设计合成具有窄带隙结构、具有高载流子迁移率和具有良好的溶解性能的聚合物半导体材料是当前材料研究领域的重要任务。目前，高效的共轭聚合物中高效的给体单元已经有好多种，但由于受体单元的种类很少，很大程度上限制了共轭聚合物的发展。而且现有的受体单元存在一些缺点，例如窄的光吸带、高的LUMO和低的溶解性，因此发掘高效的受体单元前景是非常有意义的。苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩类共轭聚合物由于强的π-π相互作用、平面性以及高的电离能这些优点，使得它具好的稳定性和高的迁移率，在场效应晶体管和发光二级管中得到了广泛的应用。但苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩在聚合物或者小分子太阳能电池中鲜有报道，然而我们在研究中发现砜基是一种强的吸电子基团，因此，我们提出将苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩与砜基团结合，通过合理的设计、逐步的优化合成了一种新的受体分子苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜，将此类受体分子用于合成聚合物和小分子中，由于具有良好的溶解性、低的带隙、高的迁移率和宽的吸收，在本体异质结太阳能电池中与优良的给体材料结合形成的共轭聚合物，不仅可以提升光电转换效率，因而，在有机太阳能电池中也有很好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯[b]噻吩二砜单体及其共聚物，基于这种平面性结构非常对称的噻吩砜类小分子单元显示出了良好的光电性质，具有较好的热稳定性、可调的光学带隙和能级结构、较高的载流子迁移率以及良好的溶液可加工性。本专利技术为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体，其分子结构通式如式Ⅰ所示，其中R1选自H或者C1～C20的烷基。上述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜共聚物，其其分子结构通式如式Ⅱ所示，其中R1选自H或者C1～C20的烷基，Ar为含噻吩或者苯单元基团，n＝1～200中的整数。优选地，所述Ar选自式下述基团a-f中的任意一种或几种，其中，R2、R3、R4、R5、R6选自H、C1～C20的烷基或烷氧基；Y选自H、F、Cl、Br、I中任一种原子。上述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体的合成方法，主要包括如下三步：步骤(1)：由为原料以甲苯和水为溶剂，在有机碱二氮杂二环(DBU)、催化剂双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)和碘化亚铜(CuI)共同作用下合成步骤(2)：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂、碘化亚铜(CuI)为催化剂与硫化钠和碘单质共同作用合成步骤(3)：以二氯乙烷为溶剂，被间氯过氧苯甲酸(MCPBA)氧化得到步骤(4)：以三氟乙酸为溶剂，通过液溴进行溴代得到即新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体。各步骤中的化合物中R1选自H或者C1～C20的烷基。按上述方案，步骤(1)中，有机碱二氮杂二环、催化剂双三苯基磷二氯化钯、碘化亚铜(CuI)、的投料摩尔量之比为：(6～7)：(0.05～0.08)：(0.1～0.11)：1，所述水与物质的量之比为1：(0.45～0.55)，混合溶剂甲苯与水约为按300:(1～1.2)。按上述方案，步骤(1)中，所述的反应温度在25-30℃，反应时间为12-14h。按上述方案，步骤(1)更具体的操作为：将与催化剂双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)和碘化亚铜(CuI)混合，然后加入溶剂甲苯，待溶解均匀后，加入有机碱二氮杂二环(DBU)和去离子水，在温度为25-30℃，反应12-14h，反应结束后即得到粗产品。步骤(1)所得粗产品可以经萃取、干燥、柱层析等手段提纯，即更为纯净的产品。其中，萃取可以采用二氯甲烷和水，干燥可以采用无水硫酸钠，柱层析可以采用石油醚和二氯甲烷。按上述方案，步骤(2)中，催化剂碘化亚铜(CuI)、硫化钠、碘单质、的投料摩尔量之比为：(0.48～0.55)：(0.48～0.55)：(6～7)：(3.5～4.0)：1。按上述方案，步骤(2)中，所述的反应温度必须控制在108-115℃，反应时间为4-5h，反应气氛为惰性气氛。按上述方案，所述步骤(2)中反应结束后，还可以包括萃取、干燥、柱层析等提纯步骤。其中，萃取可以采用乙酸乙酯和水或者饱和氯化钠，干燥可以采用无水硫酸钠，柱层析可以采用石油醚和二氯甲烷。按上述方案，步骤(3)中，与间氯过氧苯甲酸(MCPBA)的投料摩尔量之比为1：(10～12)。按上述方案，步骤(3)中，所述的反应温度控制在75-85℃，反应时间为16-18h。按上述方案，所述步骤(3)中反应结束后，还可以包括重结晶、过滤、旋干、柱层析等提纯步骤。其中，重结晶可以采用石油醚则有大量固体析出(为间氯苯甲酸)，过滤掉即可；干燥可以采用无水硫酸钠，柱层析可以采用石油醚和二氯甲烷。按上述方案，步骤(4)中，所需的液溴与新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜的投料摩尔比为1:(6～8)；反应温度在25-30℃，反应时间为18-20h。优选地，反应结束后，还可以包括萃取、干燥、柱层析等提纯步骤，以得到更加纯净的苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体。其中，萃取可以采用NaOH溶液和氯仿与水，干燥可以采用无水硫酸钠，柱层析可以采用石油醚和二氯甲烷。按上述方案，上述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜共聚物，可以通过苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体与下述式A’-F’所示的化合物进行共聚制备得到，其中，R2、R3、R4、R5、R6选自H、C1～C20的烷基或烷氧基；Y选自H、F、Cl、Br、I中任一种原子。本专利技术所涉及的主要化学反应过程如下：本专利技术所述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体及其共聚物在有机光电材料领域的应用，可以通过单体及其共聚物中R1选择不同烷基链来调整小分子以及聚合物的溶解性，如在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、荧光化学敏感器、有机场效应晶体管、有机光储存器件、有机非线性材料和有机激光器件等光电材料中具有很广泛的应用。所述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜共聚物应用于场效应晶体管以及聚合物太阳能电池方面，主要是与现在应用较好的苯并噻二唑受体材料进行比较，得出苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体有相对低的LUMO能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并[b]噻吩并[3,2‑b]苯并[b]噻吩二砜单体，其特征在于它的分子结构通式如式Ⅰ所示，其中R1选自H或者C1～C20的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜共聚物，其特征在于其分子结构通式如式Ⅱ所示，其中R1选自H或者C1～C20的烷基，Ar为含噻吩或者苯单元基团，n＝1～200中的整数；2.根据权利要求1所述的一种苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜共聚物，其特征在于所述Ar选自式下述基团a-f中的任意一种或几种，其中，R2、R3、R4、R5、R6选自H、C1～C20的烷基或烷氧基；3.一种苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体的合成方法，其特征在于主要包括如下三步：步骤(1)：由为原料以甲苯和水为溶剂，在有机碱二氮杂二环、催化剂双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜共同作用下合成步骤(2)：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、碘化亚铜为催化剂与硫化钠和碘单质共同作用合成步骤(3)：以二氯乙烷为溶剂，被间氯过氧苯甲酸氧化得到步骤(4)：以三氟乙酸为溶剂，通过液溴进行溴代得到即苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体；各步骤中的化合物中R1选自H或者C1～C20的烷基。4.根据权利要求3所述的一种苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体的合成方法，其特征在于步骤(1)中，有机碱二氮杂二环、催化剂双三苯基磷二氯化钯、碘化亚铜、的投料摩尔量之比为：(6～7)：(0.05～0.08)：(0.1～0.11)：1；所述的反应温度在25-30℃，反应时间为12-14h。5.根据权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤为，高建宏，肖生强，詹春，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42