以费托合成尾气为原料制备LNG的方法技术

本发明专利技术涉及由费托合成尾气制备LNG，并同时生产LPG和氢气的方法，所述方法包括将费托合成尾气进行脱碳、气液分离和分子筛干燥，并经过LPG塔、稳定塔、脱氢塔、甲烷塔、PSA单元以及任选的膜分离器进行处理，其特征在于，所述气液分离为采用气液分离器在特定温度下进行的预冷气液分离处理。本发明专利技术所述方法能够以期望的收率得到LNG，同时还能得到具有高经济价值的LPG和氢气等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及费托合成尾气的处理方法。具体而言，本专利技术涉及以费托合成尾气为原料制备液化天然气(LNG)的方法。
技术介绍
近年来，作为不可再生资源的石油由于消耗而储量逐步减少，但是生产生活中的需求量却不断增加，因此，世界各国正在积极开发石油资源的代替品以应对增长的能源需求。煤炭由于其储量巨大，在能源领域占据着不可替代的位置。随着人们对环境保护的日益重视以及各国的环境法规的日渐严格，如何使作为高污染能源的煤炭以高效洁净的工艺大规模地转化为液体燃料，从而替代天然的石油资源等，成为能源领域技术人员的研究热点。尤其是对于中国这种多煤缺油的国家而言，开发出成熟高效的煤炭液化技术非常有必要。随着近代化工技术的发展，本领域技术人员发现利用费托合成反应能够实现煤炭的间接液化。所述的煤炭间接液化是指，将煤炭先通过气化处理得到含有H2和CO的煤基合成气，将所得到的煤基合成气再经变换和净化等工艺处理从而获得具有合适的H2/CO比的合成气(H2+CO的混合气)，然后使所述合成气进入费托合成反应器中，并在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，从而生成气态烃、液态烃以及合成蜡等粗产品，其中，所述液态烃和合成蜡经过加氢、催化裂化等工艺处理后可生产得到柴油、汽油、石脑油和精制蜡等产品。本专利技术中所述的费托合成反应是指合成气(CO+H2的混合气)在一定的温度和压力下经催化反应转化为烃化合物的反应。基于上述背景，中国的科研人员历经多年的自主技术开发，获得了成套的煤炭间接液化工程技术(例如，参见中国专利ZL200410012189.2和ZL200410012191.X以及中国专利申请CN101396647A)。本专利技术人在实际生产过程中发现，费托合成反应排出的气相混合物在经过脱碳单元处理后，能够得到一定量的主要由H2、CO、低碳烃(C6以下的烃)、CO2和N2等组成的费托合成尾气。如果将该费托合成尾气直接进行排放或燃烧处理，不仅会造成一定程度的环境污染，而且还会浪费大量的宝贵能源。为了在最大程度上利用上述尾气，本领域技术人员尝试了多种方法对费托合成尾气进行回收处理。在这些传统的回收方法中，费托合成尾气的处理方式主要是采用石脑油进行吸收，以回收费托尾气中的LPG(液化石油气)组分和石脑油组分，并对解吸产生的排放气中的氢气进行回收，同时将C1和C2等烃作为燃料气回收。例如，中国专利申请CN102925193A中公开了对脱碳后的费托合成循环气进行吸收，回收气体中的烃；中国专利申请CN102618317A中公开了在油气分离后通过吸收等工艺处理，从费托合成尾气中回收液化气(以C3和C4烃为主)的方法。但是本专利技术人发现，上述传统的费托合成尾气回收方法存在流程较为复杂、回收成本较高、以及能耗较大等不足。并且，上述方法回收的产物主要是通过返回到费托合成反应体系中再次被加以利用，而非作为工业成品直接商用。另外，现有技术中还公开了其它多种对费托合成尾气中的个别组分进行回收的方法。例如，中国专利CN100575318C中公开了通过脱碳、初冷、水洗等步骤处理，从费托合成尾气中回收以C3-C5烃为主的低碳烃的方法；中国专利CN102614764B中公开了通过部分氧化、变换、脱碳和变压吸附(PSA)等处理，从费托合成尾气制备高纯度氢气的工艺；中国专利申请CN102703108A中提到了通过变压吸附装置从费托合成尾气中分离氢气和甲烷，并将二者用于作为费托合成原料的合成气中；中国专利申请CN102730637A中公开了将费托合成尾气经过水蒸汽变换反应等步骤处理，得到高纯度的氢气。对于本领域技术人员来说可以理解的是，上述回收方法中期望回收的产物均被再次用于费托合成反应。也就是说，上述作为现有技术的费托合成尾气回收方法所关注的仅是，如何将尾气中的个别组分回收至费托合成体系中再次利用。此外，Dry公开了一种费托合成尾气处理的工艺流程(MarkEDry，TheFischer-Tropschprocess-commercialaspects，CatalysisToday，1990，6(3)：183-206)，采用低温深冷分离的方法，从得到的费托合成尾气中分离出CO2、甲烷、乙烯、丙烯、C3-C5混合烃，其中，甲烷经O2与水蒸气部分氧化转化为合成气重新循环回反应原料气中，乙烯用于制备聚乙烯，丙烯用于制备聚丙烯，C3-C5混合烃经齐聚反应制备汽油、柴油和LPG等产品。虽然该工艺最终形成的产品种类较多，但是整个工艺的流程比较复杂、能耗大、未涉及尾气中价值很高的氢气的分离回收，并且直接分离出的各种产物要么通过处理被再次用于费托合成反应中(如甲烷等)，要么由于质量不合格还需要通过其它进一步的反应来得到最后的商业化产品(如，乙烯、丙烯等)。同时，潘奇峰(甲烷深冷分离工艺在煤化工中的应用，《深冷技术》，2013年，第3期，第37-41页)公开了通过深冷分离工艺从原料气中分离得到LNG、氢气和一氧化碳。但是，该现有技术中并未公开其中的原料气为何种气体，并且该现有技术并不涉及对费托合成尾气中含有的另外的高经济价值成分(如LPG)进行的分离。也就是说，该现有技术仅涉及氢气、一氧化碳和低碳烃的分离，而这将会造成有益成分的极大浪费，并且不利于煤制油生产企业的经济效益。由此，本专利技术的申请人期望在对费托合成尾气进行处理时，能够在主要回收LNG的同时，以合理的收率得到具有合格质量的氢气、LPG和C5+烃，并使富含氮气的惰性气体得到有效处理。从而不仅有助于以相对低的成本实现对费托合成尾气的综合利用，而且还能由此提高煤制油生产企业自身的经济效益，并使得作为原料的煤炭资源本身能够在最大程度上得以利用。同时，如果能够实现以费托合成尾气大量制备LNG产品，对中国目前的贫油少气状况将会带来极大的改进，而且将有可能实现在生产和生活中以LNG取代高污染的煤炭，从而在很大程度上减轻国内日益严重的环境污染问题(例如，近年来频繁出现的雾霾天气)。因此，如何由费托合成尾气高效率地得到LNG产品，并同时以合理的收率得到质量合格的氢气、LPG和C5+烃成为本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术人通过研究开发出了以费托合成尾气为原料，通过将初步处理(脱碳或分子筛干燥)后的费托合成尾气采用气液分离器在特定温度下进行预冷气液分离来制备LNG的方法。此外，通过该方法还能同时回收具有高经济价值和合格质量的氢气、LPG等。...

【技术保护点】
一种以费托合成尾气为原料制备LNG的方法，其中，所述方法包括如下步骤：(1)脱碳及气液分离处理：将费托合成尾气经脱碳单元处理后，得到脱碳尾气并通入气液分离器中，使所述脱碳尾气中的液体和气体相分离，得到初步分离气体，将所述初步分离气体通入过滤器中，除去所述初步分离气体中的固体杂质和液滴，得到过滤后气体；(2)膜分离处理：将所述过滤后气体加热至0～120℃，随后将加热后的气体通入膜分离器中，经过在所述膜分离器中进行处理，得到渗透气和非渗透气；(3)分子筛干燥处理：使所述非渗透气进入分子筛干燥器中进行脱水干燥，将脱水干燥得到的干燥气体通入后续的深冷分离单元中，所述深冷分离单元包括一级换热器、LPG塔、稳定塔、二级换热器和三级换热器、脱氢塔、以及甲烷塔；(4)制备LPG：将所述干燥气体通入所述一级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述LPG塔中，在所述LPG塔塔顶产生气体，在所述LPG塔塔底生成富含LPG组分的烃，所述富含LPG组分的烃进入所述稳定塔中，通过所述稳定塔处理，在所述稳定塔的塔顶产生LPG，在所述稳定塔的塔底产生C5+烃；(5)制备富氢气体：将所述LPG塔塔顶产生的气体依次通入所述二级换热器和所述三级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述脱氢塔中，经过所述脱氢塔处理，在所述脱氢塔的塔顶生成富氢气体，在所述脱氢塔的塔底产生液体；(6)制备LNG和富氮气体：将所述脱氢塔塔底产生的液体通入所述甲烷塔中，经过所述甲烷塔处理，在所述甲烷塔的塔底生成LNG，在所述甲烷塔的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体在依次经过三级换热器、二级换热器和一级换热器复温后通入燃料气管网中；(7)变压吸附处理：将所述渗透气和所述富氢气体混合，得到混合气，将所述混合气经压缩机加压后通入PSA单元中，通过所述PSA单元处理得到氢气和解析气，其中，所述氢气进入氢气管网，所述解析气进入所述燃料气管网；其特征在于，所述气液分离器的操作温度为0～120℃，从而对所述脱碳尾气进行预冷气液分离处理。...

【技术特征摘要】
1.一种以费托合成尾气为原料制备LNG的方法，其中，所述方法
包括如下步骤：
(1)脱碳及气液分离处理：将费托合成尾气经脱碳单元处理后，得
到脱碳尾气并通入气液分离器中，使所述脱碳尾气中的液体和气体相分
离，得到初步分离气体，将所述初步分离气体通入过滤器中，除去所述
初步分离气体中的固体杂质和液滴，得到过滤后气体；
(2)膜分离处理：将所述过滤后气体加热至0～120℃，随后将加热
后的气体通入膜分离器中，经过在所述膜分离器中进行处理，得到渗透
气和非渗透气；
(3)分子筛干燥处理：使所述非渗透气进入分子筛干燥器中进行脱
水干燥，将脱水干燥得到的干燥气体通入后续的深冷分离单元中，所述
深冷分离单元包括一级换热器、LPG塔、稳定塔、二级换热器和三级换
热器、脱氢塔、以及甲烷塔；
(4)制备LPG：将所述干燥气体通入所述一级换热器中，然后，将
换热后的气体通入所述LPG塔中，在所述LPG塔塔顶产生气体，在所述
LPG塔塔底生成富含LPG组分的烃，所述富含LPG组分的烃进入所述
稳定塔中，通过所述稳定塔处理，在所述稳定塔的塔顶产生LPG，在所
述稳定塔的塔底产生C5+烃；
(5)制备富氢气体：将所述LPG塔塔顶产生的气体依次通入所述
二级换热器和所述三级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述脱氢
塔中，经过所述脱氢塔处理，在所述脱氢塔的塔顶生成富氢气体，在所
述脱氢塔的塔底产生液体；
(6)制备LNG和富氮气体：将所述脱氢塔塔底产生的液体通入所
述甲烷塔中，经过所述甲烷塔处理，在所述甲烷塔的塔底生成LNG，在
所述甲烷塔的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体在依次经过三级换热器、
二级换热器和一级换热器复温后通入燃料气管网中；
(7)变压吸附处理：将所述渗透气和所述富氢气体混合，得到混合
气，将所述混合气经压缩机加压后通入PSA单元中，通过所述PSA单元

\t处理得到氢气和解析气，其中，所述氢气进入氢气管网，所述解析气进
入所述燃料气管网；
其特征在于，所述气液分离器的操作温度为0～120℃，从而对所述
脱碳尾气进行预冷气液分离处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，
所述气液分离器的操作温度为30～60℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述气液分离器的
操作压力为0.5～5MPa。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永旺，张立，杨强，陈海洋，李明，孟艾，任柱，邵继洲，
申请(专利权)人：中科合成油工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11