一种偶氮型芳香共聚物和偶氮型芳香共聚物多孔材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种偶氮型芳香共聚物和偶氮型芳香共聚物多孔材料及制备方法和应用；将具有三维拓扑结构的硝基芳香类化合物在活泼金属及碱类物质的催化下，进行偶联聚合，即得偶氮型芳香共聚物，偶氮型芳香共聚物进一步在真空高温下活化，即得偶氮型芳香共聚物多孔材料，该偶氮型芳香共聚物多孔材料比表面积高、孔径可在较大的范围内任意调控，且聚合物热稳定性好，同时聚合物中引入了极性氮-氮键，多孔材料在气体储存和捕获、芳香化合物有害蒸汽分离等诸多领域，具有广阔的应用前景；且偶氮型芳香共聚物及多孔材料的制备方法简单，产率高，方便可行，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术公开了一种偶氮型芳香共聚物和偶氮型芳香共聚物多孔材料及制备方法和应用，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
在用于产热、产电的大量化石燃料燃烧下，每年排放到大气中的二氧化碳约130亿吨，从而导致气候变暖、温室效应等一系列问题。在限制二氧化碳排放不可行的情况下，二氧化碳的捕获和利用对我国经济的可持续发展有着重大意义。目前CO2的捕获技术主要是采用氨水溶液，但氨水具有腐蚀性、毒性和挥发性，最重要的是，此方法是化学吸附，再生消耗能量大。多孔有机聚合物不同于氨水溶液的是可通过物理方法选择性吸附CO2，再生能量消耗少。采用微孔有机聚合物进行碳捕获是当前材料、能源和环境研究领域最为热点的课题之一，具有特别重大的学术价值和工业应用价值。但目前大多数多孔有机聚合物对客体分子吸附作用力较弱，难以满足实际应用的要求。通过在孔表面进行功能化可以增强对CO2的吸附力以及提高CO2/N2分离选择性，因此在微孔有机聚合物中引入N等杂原子是最有前景的方法。通过对单体砌块的修饰，将许多富含N原子的基团，如二唑、咪唑、三嗪等引入到微孔有机聚合物骨架中，成功的提高了材料的气体分离性能。如最近报道的PPFs[Y.Zhu,H.Long,W.Zhang,Imine-linkedporouspolymerframeworkswithhighsmallgas(H2,CO2,CH4,C2H2)uptakeandCO2/N2selectivity,Chem.Mater.25(2013)1630-1635.]等。然而此种氮-功能化的合成所需条件复杂，且大部分的微孔聚合物是由单一砌块构成，结构单一、比表面积低，且无法对其性能诸如比表面积、二氧化碳吸附分离等进行有效的调控。随着高新技术的快速发展，环境和新能源领域对多孔有机聚合物的综合性能和孔隙调控提出了更高的要求。而现有的多孔有机聚合物难以满足应用的需求。
技术实现思路
针对目前多孔有机聚合物材料存在性质单一，比表面积低，且无法对其比表面积及二氧化碳吸附分离等性能进行有效调控的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种由多种具有三维拓扑结构的芳基单元通过氮-氮键偶联构成的多孔聚合物，该聚合物孔径可以通过选择不同的具有三维拓扑结构的芳基单元及共聚比例来调控，同时引入了偶氮等极性单元。本专利技术的第二个目的是在于提供一种稳定性好，比表面积高，且孔径和比表面积可在较大范围内调控的偶氮型芳香共聚物多孔材料。本专利技术的第三个目的是在于提供一种操作简便，反应条件温和，易于控制、快捷的制备所述偶氮型芳香共聚物的方法。本专利技术的第四个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和的制备所述偶氮型芳香共聚物多孔材料的方法。针对目前多孔有机聚合物材料对小分子气体吸附力弱，吸附容量低等问题，本发明的第五个目的是在于提供一种所述的偶氮有机共聚物孔材料在芳香化合物有害蒸汽的分离或二氧化碳气体捕获与分离方面的应用，该多孔材料吸附量大、吸附可逆性好，可重复使用，具有广泛应用前景。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种偶氮型芳香共聚物，该聚合物由具有三维拓扑结构的芳基单元通过氮-氮键偶联构成；所述的芳基单元为中至少两种。本专利技术的偶氮型多孔芳香共聚物结构：(如下式1结构所示：以Ar’为为例进行说明)其中，表示重复结构单元。本发还提供了一种偶氮型芳香共聚物多孔材料，该多孔材料由所述的偶氮型芳香共聚物构成的粉末或颗粒材料。优选的方案，粉末或颗粒材料内部平均孔径在0.5～100nm之间，比表面积在800～2000m2/g之间。多孔材料的孔径可以通过选择不同的具有三维拓扑结构的芳基单元构建偶氮型芳香共聚物来实现调控。最优选的粉末或颗粒材料内部平均孔径在0.5～2.5nm之间，比表面积在820～1500m2/g之间；将多孔材料的孔径及比表面积控制在该优选范围内，使多孔材料对二氧化碳及苯蒸汽等的吸附能力强及吸附容量较大，具有更佳的吸附效果。本专利技术还提供了一种制备所述的偶氮型芳香共聚物的方法，该方法是将具有三维拓扑结构的硝基芳香类化合物在活泼金属及碱类物质的催化下，进行偶联聚合，即得；所述的硝基芳香类化合物为中至少两种。本专利技术采用的这些硝基芳香类化合物可以借鉴现有文献报道合成，或者直接购买得到。优选的方案，偶联聚合是在40～70℃温度下反应5～24h。最优选为在60℃温度下反应24h。优选的方案，活泼金属为锌、镁、铜、镍、铝、钛、钨或钼中的至少一种。较优选为锌。优选的方案，碱类物质为氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠的至少一种。较优选为氢氧化钾。优选的方案，偶联聚合过程中采用四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种溶解所述硝基芳香类化合物。较优选采用N,N-二甲基甲酰胺溶解所述硝基芳香类化合物。优选的方案，偶联聚合粗产物先采用盐酸洗涤，再依次用水、四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮洗涤后，于0.001～0.01MPa真空条件下，加热到105～125℃干燥，即得偶氮型芳香共聚物。本专利技术还提供了一种制备偶氮型芳香共聚物多孔材料的方法，该方法是将所述的偶氮型芳香共聚物于0.001～0.01MPa真空条件下，加热到180～250℃活化处理，即得。优选的方案，活化处理时间为2～48h；较优选为48h。优选的方案，活化处理温度为200℃。本专利技术的技术方案中，通过对具有三维拓扑结构的硝基芳香类化合物的类型的选择，以及不同具有三维拓扑结构的硝基芳香类化合物的组合反应比例的调节；实现偶氮型芳香共聚物的孔径在0.5～100nm之间可调控，比表面积在800～2000m2/g之间可调控。本专利技术还提供了所述的偶氮型芳香共聚物多孔材料的应用，将所述的多孔材料应用于二氧化碳气体和/或芳香化合物蒸汽的选择性吸附分离。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益技术效果：1、首次获得一种由具有三维拓扑结构的芳基单元通过氮-氮键偶联构成的偶氮型芳香共聚物，其具有多孔结构，通过氮-氮键偶联，分子热稳定性好，且引入了极性的氮氮基团，使分子极性得到改变。2、本专利技术的偶氮型芳香共聚物及其构成的多孔材料比表面积高、且孔径大小及比表面积可以一定范围内任意调控，只需选择不同的反应原料组合及配比，即可实现调控。一般可控制内部平均孔径在0.5～100nm之间，比表面积在800～2000m2/g之间。3、本专利技术的偶氮型芳香共聚物及其构成的多孔材料制备方法操作简单，反应条件温和，成本低，满本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种偶氮型芳香共聚物，其特征在于：由具有三维拓扑结构的芳基单元通过氮‑氮键偶联构成；所述的芳基单元为中至少两种。

【技术特征摘要】
1.一种偶氮型芳香共聚物，其特征在于：由具有三维拓扑结构的芳基单元通过氮-氮键
偶联构成；
所述的芳基单元为中至少两种。
2.一种偶氮型芳香共聚物多孔材料，其特征在于：由权利要求1所述的偶氮型芳香共聚
物构成的粉末或颗粒材料。
3.根据权利要求2所述的偶氮型芳香共聚物多孔材料，其特征在于：粉末或颗粒材料内
部平均孔径在0.5～100nm之间，比表面积在800～2000m2/g之间。
4.制备权利要求1所述的偶氮型芳香共聚物的方法，其特征在于：将具有三维拓扑结构
的硝基芳香类化合物在活泼金属及碱类物质的催化下，进行偶联聚合，即得；
所述的硝基芳香类化合物为中至少两种。
5.根据权利要求4所述的制备偶氮型芳香共聚物的方法，其特征在于：所述的偶联聚合
是在40～70℃温度下反应5～24h。
6.根据权利要求4所述的制备偶氮型芳香共聚物的方法，其特征在于：所述的活泼金属
为锌、镁、铜、镍、铝、钛、钨或钼中的至少一种；所述的碱类物质为氢氧化钠、氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻桂朋，张荫栋，王圆圆，潘春跃，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43