一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明专利技术首先对实心硅球进行了改性做成稳定粒子，紧接着通过ATRP分子印迹技术制备Pickering高内相乳液带有离子和分子双重印迹功能的印迹聚合物（M‑IIPs）；进行一系列处理后得到吸附剂，并将吸附剂用于水溶液中三氟氯氰菊酯（LC）和铜离子的选择性识别和分离；本发明专利技术制备的分子/离子的双重识别分子印迹材料具有较好的热稳定性，较高的吸附容量，具有多级孔结构，具有明显的LC分子和铜离子的识别性能。

【技术实现步骤摘要】
一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法
本专利技术涉及一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备

技术介绍
分子印迹技术(MolecularImprintingTechnology,MIT)是一种制备对目标化合物(模板分子)具有高度亲和力和选择性的高分子聚合物材料的技术。制备的分子印迹聚合物材料(MolecularlyImprintedPolymers,MIP)因含有与模板分子在空间结构和功能基团排布预定识别功能结合位点三维交联高分子，从而对模板分子具有良好的记忆功能和制备的分子印迹聚合物能对模板分子进行选择性地识别并且高效吸附分离吸附，基于这些“记忆”孔穴识别位点会专一性地键合模板分子，从而表现出高度的特异选择性从而较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些缺陷，如活性位点偏少，吸附位点单一功能化，吸附动力学速率缓慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等缺陷。高内相乳液是内相体积分数大于74.05%的乳液，制备这种大孔材料的传统方法就是通过聚合以表面活性剂来稳定的高内相乳液来制取，此外通过加入稳定粒子来稳定高内相乳液，从而解决了传统乳液不稳定的缺陷。三氟氯氰菊酯（LC）常被用于杀虫剂，与氰戊菊酯（FL）、联苯菊酯一样属于拟除虫菊酯。由于其污染水质并且会给人体带来伤害，为此，及时高效分离环境水体中氯氟氰菊酯很有必要，但环境水体中成分复杂，从而选择性识别与分离目标污染物(高效氯氟氰菊酯)显得尤为重要。但是，随着经济的发展，人类对铜的需求量不断上升，使铜离子成为最重要的重金属污染物之一。特别是水体中也含有大量的铜离子使人的健康问题受到严重的威胁，对水生生态系统的结构造成破坏。因此，本工作利用孔道填充的方法制备分子和离子双位点分子印迹聚合物的特异性识别诱导作用制备出特殊的多级孔聚合物，最后通过双重识别作用特异性同时分离吸附水体中的三氟氯氰菊酯和铜离子Cu(II)。
技术实现思路
本专利技术利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）对实心硅球进行了乙烯基改性，随后，以乙烯基改性的硅球作为稳定粒子，三氟氯氰菊酯（LC）为模板分子，氯甲基苯乙烯(VBC)，丙烯酰胺（AM），甲基丙烯酸甲酯（MMA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，二乙烯基苯（DVB）为交联剂，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)为引发剂作为有机相，并加入一定量的表面活性剂Hypermer2296，水相是二水氯化钙（CaCl2·2H2O）的水溶液，形成Pickering高内相乳液，从而制备出分子印迹的泡沫引发剂。其次，以4-乙烯基吡啶视为连接单体，铜二价离子视为模板离子，以上一步合成的分子印迹泡沫作为引发剂，氯化亚铜和N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺作为催化系统制备出分子和离子的印迹聚合物泡沫，并将其应用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯（LC）和铜离子Cu(II)的选择性吸附与分离。本专利技术采用的技术方案具体是：S1.乙烯基硅球的制备：(1)将无水乙醇加入到烧瓶中，再将氨水和水的混合溶液加入到无水乙醇溶液中，轻微搅拌后，将一定量的正硅酸四乙酯加入到反应体系中，磁子搅拌下反应；用无水乙醇洗涤4次离心，真空烘干后得到实心硅球粒子。其中，氨水、水的体积比为：1:1-4；所述轻微搅拌时间为5-10min。所述氨水和正硅酸四乙酯的体积比为：1:1-3；所述搅拌反应条件为25-45℃下反应0.5-2h；所述真空烘干的条件为50-70℃条件下过夜真空烘干。(2)将烘干的实心硅球粒子（SPs）和甲苯加入到烧瓶中，再将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）加入烧瓶中，并在机械搅拌下反应，然后用无水乙醇洗涤3遍离心，真空烘干得到乙烯基硅球。其中，所述实心硅球粒子（SPs）和甲苯的用量比例为1g:100-200mL；所述实心硅球粒子（SPs）和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）的比例为1g:2-5mL；所述搅拌反应条件为氮气保护下搅拌反应12-48h；所述真空干燥的条件为50℃-60℃。分子印迹泡沫引发剂（MIPFIs）的制备：首先，将丙烯酰胺（AM）、2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)、三氟氯氰菊酯（LC）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）、二乙烯基苯（DVB）和氯甲基苯乙烯(VBC)按比例加入到烧瓶中，并在机械搅拌下反应；将步骤（1）得到的乙烯基硅球加入到烧瓶中，搅拌反应；然后乳化剂2296加入到上述烧瓶中搅拌，然后将二水氯化钙溶液在冰水浴条件下逐滴加入反应体系中反应后得到油包水高内相乳液；得到的油包水高内相乳液聚合反应后在甲醇与醋酸的混合溶液下回流反应；最后真空烘干得到分子印迹泡沫引发剂。其中，所述丙烯酰胺、2,2'-偶氮二已丁腈、三氟氯氰菊酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和氯甲基苯乙烯的用量比例为：1g:10-20g:10-20g:5-20mL:20-30mL:20-30mL:50-100mL；所述搅拌反应为0.5-2h；所述的加入的乙烯基硅球和丙烯酰胺的质量比为6.5:1；所述加入乙烯基硅球后的搅拌反应1h；所述加入的乳化剂2296和丙烯酰胺的比例为20-30mL:1g；所述加入的二水氯化钙溶液和丙烯酰胺（AM）的比例为500-1000mL:1g，其中二水氯化钙溶液的浓度为0.27mol/L；所述聚合反应具体为60-80℃下聚合反应24小时。分子和离子印迹聚合物的制备：将氯化铜和4-乙烯基吡啶加入到环己酮溶液中，然后将分子印迹泡沫引发剂加入环已酮溶液中，通氮气，得到的混合溶液在避光条件下搅拌；随后，在机械搅拌条件下，氯化亚铜和N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺作为催化系统加入到混合溶液中；最后用四氢呋喃超声洗掉杂质，然后在用甲醇与醋酸的混合溶液清洗杂质，回流反应，最后真空烘干，得到本专利技术所述的一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物，即分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）。其中，所述的氯化铜和4-乙烯基吡啶的比例为1mg:2-10mL；所述环己酮溶液的量为28.5mL。所述加入的分子印迹泡沫引发剂和氯化铜的质量比为5-20：1；所述通氮气10-30min；所述的避光条件下搅拌1-6h；所述加入的氯化铜、氯化亚铜、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺的比例为1g:5-20g：5-20mL；所述的机械搅拌为60-80℃下搅拌；其中，步骤S2和S3中所述的甲醇与醋酸的混合溶液中甲醇与醋酸体积比为1：11；所述回流12-48h；所述真空烘干条件为50-70℃。非印迹分子和离子印迹聚合物吸附剂（N-IIPs）的制备方法与分子和离子印迹聚合物吸附剂（M-IIPs）相同，不同的是制备过程中是不加模板分子。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术所述的分子和离子印迹聚合物吸附剂具有多级孔结构，通过Pickering高内相乳液和分子印迹技术制备而成，能有效增加比表面积，增加吸附量，同时实验中使用乙烯基硅球作为稳定粒子与非离子表面活性剂（Hypermer2296）来共同稳定乳液，使得乳液稳定性大大提高，并且增强了吸附剂的机械性能；（2）本专利技术所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物，其特征在于，所述聚合物具有多级孔结构，通过Pickering高内相乳液和分子印迹技术制备而成，具有双重识别能力，能同时高效特异性分离三氟氯氰菊酯分子和金属铜离子。

【技术特征摘要】
1.一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物，其特征在于，所述聚合物具有多级孔结构，具有双重识别能力；所述聚合物按照以下步骤进行：S1.乙烯基硅球的制备：(1)将无水乙醇加入到烧瓶中，再将氨水和水的混合溶液加入到无水乙醇溶液中，轻微搅拌后，将一定量的正硅酸四乙酯加入到反应体系中，磁子搅拌下反应；用无水乙醇洗涤离心，真空烘干后得到实心硅球粒子；(2)将烘干的实心硅球粒子和甲苯加入到烧瓶中，再将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入烧瓶中，并在机械搅拌下反应，然后用无水乙醇洗涤离心，真空烘干得到乙烯基硅球；S2.分子印迹泡沫引发剂的制备：首先，将丙烯酰胺、2,2'-偶氮二已丁腈、三氟氯氰菊酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和氯甲基苯乙烯按比例加入到烧瓶中，并在机械搅拌下反应；将步骤S1得到的乙烯基硅球加入到烧瓶中，搅拌反应；然后乳化剂2296加入到上述烧瓶中搅拌，然后将二水氯化钙溶液在冰水浴条件下逐滴加入反应体系中反应后得到油包水高内相乳液；得到的油包水高内相乳液聚合反应后在甲醇与醋酸的混合溶液下回流反应；最后真空烘干得到分子印迹泡沫引发剂；其中，所述丙烯酰胺、2,2'-偶氮二已丁腈、三氟氯氰菊酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和氯甲基苯乙烯的用量比例为：1g:10-20g:10-20g:5-20mL:20-30mL:20-30mL:50-100mL;S3.分子和离子印迹聚合物的制备：将氯化铜和4-乙烯基吡啶加入到环己酮溶液中，然后将分...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘树成，潘建明，朱恒佳，周永超，姚俊彤，苑东，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32