一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂粉的正极材料及电池技术

本发明专利技术提供了一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂粉的正极材料及电池，该钝化锂粉包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，所述金属层中的金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，所述金属层中的金属的标准电极电位介于-0.7~1.3V之间；本发明专利技术提供的钝化锂粉，能够使得锂粉颗粒在空气长时间中稳定存在。将此钝化锂粉添加到电池的正极材料中，能够可控的达到补锂的目的，制备得到的电池具有较高的能量密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂粉的正极材料及电池。
技术介绍
锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点。目前商品化锂离子电池的负极活性材料主要是石墨，嵌脱锂过程中，石墨的体积变化小因此具有较好的循环性能。但由于石墨负极的嵌锂电位低于电解液溶剂PC、EC、DEC等的还原电位，因此在充电过程中溶剂会被还原从而在负极表面生成一层固体电解质膜（SEI）。而此过程不仅有电子参与反应，更重要的是必须有锂离子参与反应，例如生成Li2CO3、LiF和烷基碳酸锂等产物。由于在锂离子电池中石墨负极在初始状态是不含有锂的，因此锂的唯一来源是正极材料。因此SEI膜的形成就导致了活性锂的损失约7-10%，降低了电池的能量密度。在氧化物负极材料和合金类纳米材料中，由于氧与锂的结合以及纳米材料比表面远大于石墨从而导致更多的锂损失。针对锂离子电池中上述问题，最好的解决办法是能够在电池中添加额外的活性锂，当添加量达到弥补生成SEI所造成的锂损失，就将锂离子电池能量密度提升了7-10%，下文我们将这一类方法均称之为补锂。例如公开号为CN1290209C的专利中提出一种补锂方法，即将锂粉颗粒、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂到集流体上，然后经干燥、辊压、注液等工序。该方法虽然能提高锂离子电池能量密度，但由于锂粉颗粒过于活泼，整个操作环境对于水份的要求极为苛刻。不仅如此，必须选择与锂粉颗粒完全惰性的非水溶剂，此类非水溶剂均为易燃易爆的化学试剂。此外申请号为JP1996027910、JP2005038720、CN200610089725和CN201210351225等专利均存在同样问题。更重要的是锂离子电池对各种材料纯度要求极高，而上述补锂的方法由于使用的溶剂、有机锂反应副产物所产生的杂质对电池性能造成极大危害。美国FMC公司在专利CN101522343采用在锂粉颗粒粉表面涂上石蜡来保护锂粉不被空气快速氧化，但是FMC公司销售的此类稳定化的锂粉在空气中2小时左右即完全失效。但是在整个商用电池制备工序如调浆、涂布、烘干、分切、辊压、卷烧等操作在2小时根本不足以完成整个电池制作过程，因此这种方法只适用于实验室小批量实验，而且锂粉表面的石蜡严重影响电池性能。
技术实现思路
现有补锂技术中存在的两大技术问题，一是补锂材料无法长时间在空气中稳定存在（至少24小时）；二是各种补锂方法中会引入新的杂质，严重影响电池的使用性能，针对此技术问题，本专利技术提供了一种钝化锂粉，包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，所述金属层中的金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，所述金属层中的金属的标准电极电位介于-0.7~1.3V之间。本专利技术还提供了一种钝化锂粉的制备方法，包括：(1)在惰性气氛下将金属锂加入到第一溶剂中，第一溶剂与金属锂不发生反应，加热至金属锂熔融，搅拌使熔融的金属锂分散，冷却后进行清洗并干燥，得到锂粉颗粒。(2)在惰性气氛下将金属盐加入第二溶剂中得到溶液，第二溶剂与金属锂不发生反应，将步骤(1)中得到的锂粉颗粒加入溶液中，锂粉颗粒与金属盐发生原位还原反应，将反应产物进行清洗并干燥，得到钝化锂粉。本专利技术进一步提供了一种锂离子电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极材料还包括上述的钝化锂粉。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述正极包括正极材料以及集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极材料还包括上述的钝化锂粉，所述钝化锂粉的金属层中的金属在锂离子电池中的氧化电位小于或等于正极活性材料的充电截止电压。本专利技术提供的钝化锂粉，能够使得锂粉颗粒在空气中长时间稳定存在。将该钝化锂粉添加到电池的正极材料中，能够可控的达到补锂的目的，制备得到的电池具有较高的能量密度。另外，本专利提出的钝化锂粉制备方法简单易于实现。便于大规模的商业化应用。附图说明图1是实施例1中得到的钝化锂粉的扫描电子显微镜（SEM）图。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供了一种钝化锂粉，该钝化锂粉包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，所述金属层中的金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，所述金属层中的金属的标准电极电位介于-0.7~1.3V之间。在这个电极电位的金属或者金属的组合或者金属合金，可在锂离子电池充电过程中氧化，保证包覆在金属层里面的活性金属锂裸露出来，进而实现补充锂离子电池体系活性锂的效果。另外，限制金属层中的金属的氧化电位下限，是为了保证在放电过程中金属层中的金属离子在负极活性材料嵌锂之前沉积于负极表面，并且在后续电池的充放电过程中不再发生氧化还原反应，从而达到不影响电池性能的目的。本专利技术所述的钝化锂粉，通过在锂粉颗粒的表面包覆铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，在锂粉颗粒的表面形成金属层，由于锂粉颗粒表面包覆的金属层有效的隔开了空气中的氧气和水分，可以使得该钝化锂粉可以长期暴露在空气中而不会失去活性，所述金属层中的金属可以为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴的组合或铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴金属的合金。优选的，该钝化锂粉中，锂粉颗粒的平均粒径为0.1~100μm；包覆在锂粉颗粒表面的金属层的厚度为5~800nm；优选的，所述金属层为铜；优选的，所述金属层与锂粉颗粒的质量比为0.001:1~20:1；优选的，所述金属层通过化学沉积的方法包覆在锂粉颗粒的表面。采用金属层对活性的锂粉颗粒进行包覆得到的钝化锂粉在空气中能够稳定保存而不会失去活性，这对稳定化锂粉应用于锂离子电池补锂生产应用中提供了极大便利，降低了对生产设备以及补锂极片生产、储存时间的苛刻要求；另外，采用上述金属层对锂粉颗粒进行包覆，所述金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，优选的，所述金属层中的金属为铜、镍中的一种或两种，当包覆锂粉颗粒的金属层为铜或镍或铜镍合金或铜与镍的组合时，该钝化金属锂与现有的锂离子电池体系完全兼容，不会带来任何非锂离子电池体系的杂质，不会对电池的电化学性能带来任何不利影响；进一步优选的，所述金属层中的金属为铜，当金属层中的金属为铜时，锂粉颗粒与铜的质量比为0.03:1~10:1。采用本申请所述的钝化锂粉粉对锂离子电池补锂时，钝化锂粉不仅可以在空气中长时间稳定存在，另外，由于锂粉颗粒摩尔质量小，因此，还可以实现较少的添加量便可达到负极补锂，提高电池首次效率以及能力密度的效果。本专利技术还提供了一种钝化锂粉的制备方法，包括：(1)在惰性气氛下将金属锂加入到第一溶剂中，第一溶剂与金属锂不发生反应，加热至金属锂熔融，搅拌使熔融的金属锂分散，冷却后进行清洗并干燥，得到锂粉颗粒。(2)在惰性气氛下将金属盐加入第二溶剂中得到溶液，第二溶剂与金属锂不发生反应，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钝化锂粉，包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，所述金属层中的金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，所述金属层中的金属的标准电极电位介于‑0.7~1.3V之间。

【技术特征摘要】
1.一种钝化锂粉，包括锂粉颗粒以及包覆在锂粉颗粒表面的金属层，所述金属层中的金属为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴中的一种或几种，所述金属层中的金属的标准电极电位介于-0.7~1.3V之间。
2.根据权利要求1所述的钝化锂粉，其特征在于，所述锂粉颗粒的平均粒径为0.1-100μm。
3.根据权利要求1所述的钝化锂粉，其特征在于，所述金属层的厚度为5-800nm。
4.根据权利要求1所述的钝化锂粉，其特征在于，所述金属层为铜。
5.根据权利要求4所述的钝化锂粉，其特征在于，所述金属层与锂粉颗粒的质量比为0.01:1~20:1。
6.根据权利要求1所述的钝化锂粉，其特征在于，所述金属层通过化学沉积的方法包覆在锂粉颗粒的表面。
7.一种钝化锂粉的制备方法，包括：
(1)在惰性气氛下将金属锂加入到第一溶剂中，第一溶剂与金属锂不发生反应，加热至金属锂熔融，搅拌使熔融的金属锂分散，冷却后进行清洗并干燥，得到锂粉颗粒；
(2)在惰性气氛下将金属盐加入第二溶剂中得到溶液，第二溶剂与金属锂不发生反应，将步骤(1)中得到的锂粉颗粒加入溶液中，锂粉颗粒与金属盐发生原位还原反应，将反应产物进行清洗并干燥，得到钝化锂粉。
8.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的加热温度为180-210℃；所述步骤(1)中还包括低速搅拌使金属锂完全熔融，然后高速搅拌使熔融的金属锂充分分散，所述低速搅拌的速度为100-1000rpm，所述高速搅拌的速度为3000-20000rpm，高速搅拌的时间为2-20min。
9.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的冷却速度为1-3℃/s。
10.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为液体石蜡、矿物油中的一种或两种。
11.根据权利要求7所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩晓燕，李世彩，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44