含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物的制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物(I)及其制备方法和用途。以3,3‑二甲硫基‑2‑氰基丙烯酸酯与含吡啶基二芳胺苄氨反应得到。所述含吡啶基二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物对阔叶杂草具有较好的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的除草剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农药领域，具体涉及一种含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物及其制备方法和用途。
技术介绍
杂草的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，除草剂的广泛使用使得农作物中的杂草得到了有效治理。但随着除草剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，而且带来了严重的环境污染，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。氰基丙烯酸酯类化合物最早见于1969年的法国专利，但直至1981年Huppatz首次报道了此类化合物的Hill反应抑制活性后，才引起了人们极大的兴趣。氰基丙烯酸酯类化合物是一类具有独特性质的PSII电子传递抑制剂，是至今为止发现的PSII电子传递抑制剂中活性最高的一类化合物。它通过阻断光合作用的电子传递而导致植物死亡,对动物尤其是人类具有安全性,因此,有广阔的开发前景,其中最具代表性的化合物为NK-9717。近年来除了发现其有除草活性外,还具有杀虫、杀菌、抗癌、抗病毒活性,是一类具有良好生物活性的化合物,已成为新农药创制的热点之一。吡啶环是药物分子以及农药分子中的常见活性片段，可以有效地改变化合物的理化性质，而且含有吡啶环的化合物在生物体内有着较强的生理活性。因而在新的分子设计中可能是有效的活性砌块。通过将氰基丙烯酸酯和取代基吡啶拼接有望得到具有更好生物活性的新化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供针对阔叶杂草具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物，以满足作物保护对新型高效除草剂需求。本专利技术的另一目的是提供上述化合物的制备方法。本专利技术还有一个目的是提供上述化合物在制备除草剂方面的用途。本专利技术目的可通过以下措施达到：本专利技术所述含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物，其特征在于具备如结构：该类含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物制备方法，其特征在于化合物Ⅰa～Ⅰg可通过下列反应合成得到：其中，中间体Ⅱa～Ⅱg可参照文献(J.Agric.FoodChem.2003,51,5030)的方法合成得到；中间体III可通过如下方法制备：本专利技术化合物对阔叶杂草具有优良的抑制活性，因而本专利技术的化合物可用作制备除草剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的阔叶杂草如芥菜、繁缕、小藜等。当然，本专利技术的化合物可防治的杂草不限于上述举例的范围。本专利技术的化合物用作农业、园艺等领域的除草剂时，可单独使用，或以除草组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。本专利技术的化合物用作除草剂中的活性成分时，在所述除草剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。对于本专利技术的除草剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为75-1500ga.i./ha的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为150-1500ga.i./ha。本专利技术公开的含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物对某些阔叶杂草具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的除草剂。具体实施方式为了便于对本专利技术的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本专利技术的范围或实施原则。实施例1：在一50mL圆底烧瓶中，加入5mmolIIa、4mmolIII及20mL无水乙醇，加热回流8小时，蒸干溶剂，向残余物中加入30mL水，用30mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸去溶剂，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰa，收率61％；1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ10.20(s,1H,NH),9.67(s,1H,NH),8.49(s,1H,Py-H),7.87(dd,J1＝2.4Hz,J2＝2.0Hz,1H,Py-H),7.71(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.27(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.83-6.96(m,5H,Ar-HandPy-H),4.75-4.76(m,2H,CH2),4.40(t,J＝4.4Hz,2H,CH2),4.14(t,J＝4.4Hz,2H,CH2),3.69(s,3H,OCH3),2.62(s,3H,SCH3).实施例2：在一50mL圆底烧瓶中，加入4mmolIIb、4.4mmolIII及20mLDMF，室温搅拌6小时，将反应液倒入20mL冰水中，用30mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸去溶剂，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰb，收率58％；1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ10.19(s,1H,NH),9.67(s,1H,NH),8.48(s,1H,Py-H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.44(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.27(d,J＝12.0Hz,2H,Ar-H),6.93-6.96(m,3H,Ar-HandPy-H),4.75(s,2H,CH2),4.42(t,J＝4.0Hz,2H,CH2),4.21(t,J＝4.0Hz,2H,CH2),2.62(s,3H,SCH3).实施例3：在一50mL圆底烧瓶中，加入5mmolIIc、6mmolIII及25mL乙腈，加热回流6小时，蒸干溶剂后，向反应残余物中加入20mL冰水，用30mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸去溶剂，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰc，收率55％；1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ10.18(s,1H,NH),9.66(s,1H,NH),8.48(s,1H,Py-H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.30-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物，其特征在于具备如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物，其特征在于具备如下结构：
2.一种含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于权利要求1所示的化合物Ⅰa～Ⅰg通过如下反应合成得到：
3.一种含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于权利要求2中所述的中间体Ⅲ通过如下方法合成得到：
4.如权利要求1所述的含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴红，石玉军，何海兵，陈佳，李阳，葛书山，叶林玉，方源，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32