一种Bi2O3|BiF3‑2xOx|Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋层结构锂电正极材料及其制备方法，该方法采用固相合成Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋后，根据BiF3在较高温度下容易逐步被氧化成为Bi2O3的特性，在Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋颗粒外依次包覆BiF3‑2xOx，0＜x＜0.3，及Bi2O3层以提高Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋的表面电子导电能力及抵御有机电解液对材料颗粒表面的有害作用；再结合Zn2+，Mg2+掺杂大幅度提高氟化铋的综合电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高性能氟化铋复合锂电正极材料制造方法
技术介绍
锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池正极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO2，钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，而实际比容量在130-140mAh/g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/g，实际容量在100-120mAh/g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn3+的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO2和LiMnO2虽然有着较大的理论比容量，分别为275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右[ChunSY，BlokingJT，ChiangYM，NatureMaterials，2002，1：123-128-]。目前有市场前景的超过200mAh/g比容量的正极材料只有钒酸锂Li1+xV3O8，Li1+xV3O8材料能有拥有甚至接近300mAh/g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh/g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-SikHong，YongJoonPark，etal.，SolidStateIonics，2005，176：1035-1042]。近年来，氟化物正极材料由于其容量高、原材料价格低而进入了研究者的视野。氟化物材料与传统锂离子电池正极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而氟化物则是一种转换材料，也就是在整个放电过程中，尽管Me各有不同，MeFn会发生类似如下的变化[BadwayF，CosandeyF，PereiraN，etal.，ElectrodesforLiBatteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：nLi++MeFn+ne-→nLiF+Me0在这个过程中会释放出远超过200mAh.g-1的比容量，因而获得了材料研究人员高度的重视。其中氟化铋由于有着约7170Wh·L-1的体积比容量而有着巨大的优势。常规的氟化铋的合成方法为在高温下用氟化氢气体与金属氧化物/氢氧化物或氟气与金属单质进行反应，工艺条件苛刻，设备要求非常高，能耗高，因此价格非常昂贵。而液相反应制备氟化铋则往往因为副产物含量过高无法作为正极材料使用同时也因产生废液多成本高而缺乏经济性。氟化铋作为锂离子二次电池正极材料还有一个负面的特性即是其电子电导率极低，因此在充放电过程中会导致很高的极化电压。通常离子掺杂和表面包覆改性是有效的调节表面微观结构，改变材料电子和离子输运特性的手段，有可能提高材料的电化学性能。然而电池材料在经历多次循环后，由于包覆材料与母体材料的晶格失配及母体材料在循环过程中的体积变化而导致包覆材料从母体材料的脱离而失效。因此开发一种工艺简单、产品质量稳定、具有优异电化学性能的氟化铋制备方法是氟化铋材料作为二次电池应用的关键。
技术实现思路
本专利技术针对现有
技术介绍
提出了一种Bi2O3|BiF3-2xOx|Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋层结构锂电正极材料及制备方法，该方法采用固相合成Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋后，根据BiF3在较高温度下容易逐步被氧化成为Bi2O3的特性，在Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋颗粒外依次包覆BiF3-2xOx，0＜x＜0.3，及Bi2O3层以提高Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋的表面电子导电能力及抵御有机电解液对材料颗粒表面的有害作用；在包覆层中，氧的含量渐次变化，形成梯度结构，从而大幅度改善材料在循环过程中的体积变化而导致的包覆层脱落；另外氟化铋晶格中掺有Zn2+，Mg2+，能在氟化铋晶格中形成空位缺陷，从而降低锂离子跃迁活化能，提高锂离子在晶格中的扩散速度，从而大幅度提高氟化铋的综合电化学性能。这种Bi2O3|BiF3-2xOx|Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋层结构锂电正极材料及制备方法，其特征为：将铋盐、铋盐物质的量3.0-3.6倍的氟化铵、铋盐物质的量0.5-5％锌盐、铋盐物质的量0.5-5％镁盐、铋盐质量0.5-5％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、铋盐质量0.5-5％的聚季铵盐混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，球磨完毕后取出物料，经过三次水洗后，在100℃-120℃干燥箱内干燥10-20小时后制得Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋；将Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋放入管式炉中，通入流量为1-10L·h-1的体积比为20∶80的氧气和氩气混合气体，以2-10℃/分钟的速度升温到250-380℃并在此温度下保持20-40分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持20-60秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Bi2O3|BiF3-2xOx|Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋层结构锂电正极材料。如上所述的制备方法中的铋盐为五水合硝酸铋、氯化铋中的一种；锌盐为六水合硝酸锌、七水合硫酸锌中的一种；镁盐为Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O中的一种；聚季铵盐本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Bi2O3|BiF3‑2xOx|Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋层结构锂电正极材料，其特征在于采用固相合成Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋后，在Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋颗粒外依次包覆BiF3‑2xOx，0＜x＜0.3，及Bi2O3层，在BiF3‑2xOx，0＜x＜0.3，包覆层中，氧的含量渐次变化，形成梯度结构；制备过程为：将铋盐、铋盐物质的量3.0‑3.6倍的氟化铵、铋盐物质的量0.5‑5％锌盐、铋盐物质的量0.5‑5％镁盐、铋盐质量0.5‑5％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、铋盐质量0.5‑5％的聚季铵盐混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200‑400转/分钟的速度球磨10‑20小时，球磨完毕后取出物料，经过三次水洗后，在100℃‑120℃干燥箱内干燥10‑20小时后制得Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋；将Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋放入管式炉中，通入流量为1‑10L·h‑1的体积比为20∶80的氧气和氩气混合气体，以2‑10℃/分钟的速度升温到250‑380℃并在此温度下保持20‑40分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持20‑60秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Bi2O3|BiF3‑2xOx|Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋层结构锂电正极材料。...
【技术特征摘要】
1.一种Bi2O3|BiF3-2xOx|Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋层结构锂电正极材料，其特征在于采用固相合成
Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋后，在Zn2+，Mg2+掺杂氟化铋颗粒外依次包覆BiF3-2xOx，0＜x＜0.3，及
Bi2O3层，在BiF3-2xOx，0＜x＜0.3，包覆层中，氧的含量渐次变化，形成梯度结构；制备过程为：
将铋盐、铋盐物质的量3.0-3.6倍的氟化铵、铋盐物质的量0.5-5％锌盐、铋盐物质的量0.5-5％
镁盐、铋盐质量0.5-5％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、铋盐质量0.5-5％的聚
季铵盐混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨
10-20小时，球磨完毕后取出物料，经过三次水洗后，在100℃-120℃干燥箱内干燥10-20小
时后制得Zn2+，...
【专利技术属性】
技术研发人员：方敏华，水淼，李月，陈超，李弯弯，舒杰，任元龙，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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