含有银纳米导线的组合物的图形化制造技术

本发明专利技术涉及制备层结构的方法，包括以下工艺步骤：·i)用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆基材(2)；·ii)至少部分地除去溶剂，从而得到被导电层涂覆的基材，所述导电层至少含有银纳米导线；·iii)使得导电层的选择区域与蚀刻组合物，从而降低在这些选择区域中的导电层的电导率，其中蚀刻组合物包含能释放氯、溴或碘的有机化合物，含有次氯酸根的化合物，含有次溴酸根的化合物，或至少两种这些化合物的混合物。本发明专利技术还涉及可通过此方法获得的层结构，层结构，层结构的用途，电子元件，以及有机化合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备层结构的方法，可从所述方法获得的层结构，层结构，层结构的用途，电子元件，以及有机化合物的用途。通过多元醇方法制备金属纳米导线、特别是银纳米导线的方法是公知的，例如参见DE-A-102010017706、US7,585,349和WO-A-2008/073143。多元醇用作溶剂，并用作银盐的还原剂，尤其是用于硝酸银，同时存在分散剂例如聚乙烯基吡咯烷酮和卤化物。选择这些组分以使得按照10:1至1000:1或更大的纵横比形成各向异性电线。银纳米导线在基材上的沉积获得了具有低片材电阻和高透明性的导电膜。这些可以沉积在玻璃以及挠性基材上。所以，银纳米导线是对于现有透明导体例如ITO(＝氧化铟锡层)的替代品。十分需要能按照与ITO层相似的方式将导电层(包括基于银纳米导线的那些)形成图形，在这里和下文称为“图形化”，使得任何导电层的子区域或多个子区域实现这种图形化，从而至少部分地降低电导率和优选完全消除电导率。一种制备基于银纳米导线的图形层的方法可以是通过特定印刷方法将这些结构按照图形方式施涂到表面上。除了使用印刷糊料，另一种从银纳米导线制备带图形涂层的可能方法是首先制备银纳米导线的均匀的无图形涂层，并且为了形成图形，随后用水洗涤经涂覆的基材，从而从相应区域除去银纳米导线。结果，获得了图形化结构，其中一些区域被银纳米导线涂覆，并且在一些区域中不含任何涂层。因为银纳米导线涂层对光学性能有影响，所以在特定区域中除去此涂层导致在图形化结构内的光学性能不均匀，这在大多数应用中、例如在触屏中是不利的。WO-A-2011/106438描述了一种用于沉积和结构化银纳米导线的方法。从含水分散体沉积银纳米导线，所得的层可以随后用蚀刻溶液蚀刻，所述蚀刻溶液含有卤化物例如氯化物或碘化物，以及氧化剂例如FeCl3、CuCl2、HNO3、H2O2或O2。在WO-A-2011/106438的实施例中使用的蚀刻溶液还包含氧化剂，例如KMnO4。与在表面电阻方面变化极小或没有变化的未蚀刻区域相比，所得的蚀刻膜显示表面电阻增加。但是，这种方法的缺点是蚀刻物质例如FeCl3、CuCl2、HNO3、H2O2或KMnO4严重损害了涂层的颜色，这对涂层的外观有不利影响。US-A-2012/0104374描述了含有PEDOT:PSS和银纳米导线的组合物，其可以用于制备高度透明和高度导电的膜。聚合物的存在获得了光滑的膜。但是，没有公开用于这些混合物的结构化方法。本专利技术的目的是克服现有技术在基于银纳米导线的导电层的图形化方面的缺点。特别是，本专利技术的目的是提供一种将基于银纳米导线的导电层图形化的方法，其中与现有技术的概念相比，可以在蚀刻区域和未蚀刻区域之间实现表面电阻的显著差异，且不会影响图形的光学外观。特别是，此方法应当允许制备透明和结构化的导电层，其中一些区域(即，未蚀刻的区域)的特征在于表面电阻优选不大于250Ω/□，并且其中其它区域(即，经蚀刻的区域)的特征在于表面电阻是至少1×106Ω/□，并且其中在这些区域之间的颜色差异尽可能低。实现这些目的的一个方案是一种制备层结构的方法，包括以下工艺步骤：i)用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆基材；ii)至少部分地除去溶剂，从而得到被导电层涂覆的基材，所述导电层至少含有银纳米导线；iii)使得导电层的选择区域与蚀刻组合物接触，从而降低在这些选择区域中的导电层的电导率，其中蚀刻组合物包含能释放氯、溴或碘的有机化合物，含有次氯酸根的化合物，含有次溴酸根的化合物，或至少两种这些化合物的混合物。特别令人惊奇的、但是有利的是发现，如果用能释放氯、溴或碘的有机化合物、含有次氯酸根的化合物、含有次溴酸根的化合物或至少两种这些化合物的混合物蚀刻含有银纳米导线的涂层，则可以获得图形化的结构，其特征不仅在于在经蚀刻的表面和未蚀刻的表面之间的表面电阻具有明显差异，而且在于非常均匀的光学外观。在工艺步骤i)中，用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆基材。术语“用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆基材”包括其中将组合物直接施涂到基材上的工艺步骤以及其中将组合物施涂到可涂覆在基材上的中间层上的工艺步骤。在这方面，塑料膜特别优选用作基材，最特别优选透明塑料膜，其通常具有在5-5000μm范围内的厚度，特别优选在10-2500μm的范围内，最优选在25-1000μm的范围内。这种塑料膜可以例如基于聚合物，例如聚碳酸酯，聚酯例如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯)，共聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜(PES)，聚酰亚胺，聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯或环状聚烯烃或环状烯烃共聚物(COC)，聚氯乙烯，聚苯乙烯，氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。除了塑料材料之外，特别是基于金属或金属氧化物的基材也适合用作基材，例如ITO层(氧化铟锡层)等。玻璃也优选用作基材。此基材用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆。基材的表面可以在施涂组合物之前进行预处理，例如通过用底漆处理，通过电晕处理、火焰处理、氟化或等离子体处理，从而改进表面的极性和进而改进润湿性和化学亲合性。在用于工艺步骤i)中的组合物中的银纳米导线优选具有1-200μm的长度，直径为20-1300nm，并且纵横比(长度/直径)是至少5。在用于工艺步骤i)中的组合物中的银纳米导线可以通过现有技术公知的方法制备。特别是，银纳米导线可以通过银盐(例如硝酸银)在多元醇(例如乙二醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的存在下的溶液相还原合成。具有均匀尺寸的银纳米导线的大规模生产方法可以参见例如Xia,Y.等,Chem.Mater.(2002),14,4736-4745和Xia,Y.等,Nanoletters(2003)3(7),955-960中描述的方法。根据用于工艺步骤i)中的银纳米导线的一个优选实施方案，这些纳米导线是用在DE-A-102010017706中公开的方法制备的。此方法包括以下步骤：a)提供含有以下组分的反应混合物：-多元醇，-被吸附在银表面上的有机化学物质，-形成卤离子的化学物质和/或形成拟卤离子的化学物质，其中形成卤离子的化学物质是卤离子Cl-、Br-和/或I-中的一种的盐，并且其中形成拟卤离子的化学物质是拟卤离子SCN-、CN-、OCN-和/或CNO-中的一种的盐，-形成氧化还原对的化学物质，其选自溴、碘、钒和它们本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备层结构的方法，包括以下工艺步骤：i)用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆基材；ii)至少部分地除去溶剂，从而得到被导电层涂覆的基材，所述导电层至少含有银纳米导线；iii)使得导电层的选择区域与蚀刻组合物，从而降低在这些选择区域中的导电层的电导率，其中蚀刻组合物包含能释放氯、溴或碘的有机化合物，含有次氯酸根的化合物，含有次溴酸根的化合物，或至少两种这些化合物的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.22 EP 13003674.21.一种制备层结构的方法，包括以下工艺步骤：
i)用至少含有银纳米导线和溶剂的组合物涂覆基材；
ii)至少部分地除去溶剂，从而得到被导电层涂覆的基材，所述导电层
至少含有银纳米导线；
iii)使得导电层的选择区域与蚀刻组合物，从而降低在这些选择区域
中的导电层的电导率，其中蚀刻组合物包含能释放氯、溴或碘的有机化合
物，含有次氯酸根的化合物，含有次溴酸根的化合物，或至少两种这些化
合物的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中在用于工艺步骤i)中的组合物中的银
纳米导线具有1-200μm的长度，直径是20-1300nm，并且纵横比(长度/
直径)是至少5。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在用于工艺步骤i)中的组
合物中的银纳米导线是通过包括以下工艺步骤的方法得到的：
a)提供含有以下组分的反应混合物：
-多元醇，
-被吸附在银表面上的有机化学物质，
-形成卤离子的化学物质和/或形成拟卤离子的化学物质，其中形
成卤离子的化学物质是卤离子Cl-、Br-和/或I-中的一种的盐，并且其中形
成拟卤离子的化学物质是拟卤离子SCN-、CN-、OCN-和/或CNO-中的一种
的盐，
-形成氧化还原对的化学物质，其选自溴、碘、钒和它们的混合物，
和
-银盐，
b)在反应期间将反应混合物加热到至少100℃的温度。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中用于工艺步骤i)中的组合
物还包含磺化聚合物。
5.根据权利要求4的方法，其中在用于工艺步骤i)中的组合物中的磺
化聚合物是聚苯乙烯磺酸(PSS)。
6.根据权利要求4或5的方法，其中用于工艺步骤i)中的组合物还包
含导电聚合物。
7.根据权利要求6的方法，其中导电聚合物是聚噻吩。
8.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中导电聚合物是以从聚噻吩
和磺化聚合物形成的复合物的形式存在。
9.根据权利要求8的方法，其中导电聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧基噻
吩)(PEDOT)，并且以PEDOT/PSS复合物的形式存在。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中能释放氯、溴或碘的有
机化合物包含至少一个结构单元(II)：
其中：
-Hal是选自氯、溴或碘的卤素，
-Y是选自N、S和P，和
-X1...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·勒韦尼希，R·萨奥尔，U·古恩特曼，
申请(专利权)人：贺利氏德国有限责任两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE