有机膜晶体管、有机半导体膜及有机半导体材料以及它们的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种有机膜晶体管、有机半导体膜及有机半导体材料以及它们的应用。本发明专利技术的在半导体活性层中含有通式(1-1)或(1-2)、或者通式(101-1)或(101-2)所表示的由n个重复单元构成的化合物的有机膜晶体管是使用载子迁移率高且具有在有机溶剂中较高的溶解性的化合物的有机膜晶体管，其中，cy表示苯环、萘环或蒽环；R11～R14、R15～R18分别独立地表示氢原子或取代基；Ar1～Ar4分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V1、V2表示2价连接基团；m表示0～6的整数，当m为2以上时，2个以上V1可相同也可不同；n表示2以上；p表示0～6的整数，当p为2以上时，2个以上V2可相同也可不同。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机膜晶体管、有机半导体膜及有机半导体材料以及它们的应用
本专利技术涉及一种有机膜晶体管、有机半导体膜及有机半导体材料等。详细而言，本专利技术涉及一种具有由至少2个可与环己二烯酮稠环结构形成氢键的连接基团构成的重复单元的化合物、含有该化合物的有机膜晶体管、含有该化合物的组合物、含有该化合物的非发光性有机半导体器件用有机半导体材料、含有该化合物的有机膜晶体管用材料、以含有该化合物作为特征的非发光性有机半导体器件用涂布溶液、含有该化合物的非发光性有机半导体器件用有机半导体膜。
技术介绍
使用有机半导体材料的器件与现有的使用硅等无机半导体材料的器件相比，预计有各种各样的优势，因此得到高度的关注。作为使用有机半导体材料的器件的例子，可列举使用有机半导体材料作为光电转换材料的有机膜太阳能电池或固体摄像元件等光电转换元件、或非发光性的有机晶体管。使用有机半导体材料的器件具有与使用无机半导体材料的器件相比，可低温、低成本地制作大面积的元件的可能性。而且可通过使分子结构变化而容易地使材料特性变化，因此材料的变化(variation)丰富，可实现无机半导体材料所无法获得的功能或元件。例如，在非专利文献1中记载了由二烷氧基取代萘基与2个噻吩骨架的连接基团构成的具有重复单元的高分子化合物，存在可作为半导体材料使用的记载或有机膜晶体管用途的记载。例如，在非专利文献2中记载了包含2个醌稠环结构，稠合有6个环，在稠环结构部分经烷基噻吩基取代的低分子化合物，存在可作为半导体材料使用的记载或有机膜晶体管用途的记载。另一方面，在专利文献1中记载了包含2个环己二烯酮稠环结构，稠合有9个环的低分子化合物。然而，在专利文献1中，关于这种低分子化合物，并未记载也未暗示作为半导体材料或有机膜晶体管的用途。在非专利文献3中记载了包含2个醌稠环结构，作为稠合有7个环的低分子天然化合物的actinoperylone。然而，在非专利文献3中，关于这种低分子化合物，并未记载也未暗示作为半导体材料或有机膜晶体管的用途。以往技术文献专利文献专利文献1：US2004/116700A1非专利文献非专利文献1：Chem.Mater.,2009,21,5499.非专利文献2：Chemistry-AEuropeanJournal(2013),19(1),372-381非专利文献3：TetrahedronLetters(2008),49(7),1208-1211专利技术的概要专利技术要解决的技术课题非专利文献1中所记载的高分子化合物的π平面的扩展小，未能获得充分的HOMO轨道的重叠，载子迁移率较低，为0.02cm2/Vs，因此可知未能获得充分的晶体管特性。并且，在专利文献1中记载了π平面性高的低分子化合物，但在专利文献1中并无半导体或有机晶体管用途的记载，本专利技术人等虽然使用了专利文献1中所记载的化合物，但在有机溶剂中的溶解度低，因此可知难以在有机膜晶体管用途中使用。非专利文献2中所记载的低分子化合物是仅仅优先π平面性的高度的结构的化合物，本专利技术人等虽然使用了非专利文献2中所记载的化合物，但在有机溶剂中的溶解度低，因此可知难以在有机膜晶体管用途中使用。并且，在非专利文献3中记载了作为单纯的天然化合物的低分子化合物，但在非专利文献3中并无半导体或有机膜晶体管用途的记载，虽然在分子内可形成氢键，但为并未期待由于氢键而增加π平面性的结构，而且是由于原本具有羧酸，因此确实无法假设在有机膜晶体管的半导体活性层中使用的化合物。因此，本专利技术人等为了解决这种现有技术的课题而进行了研究。本专利技术所要解决的课题是提供在有机膜晶体管的半导体活性层中使用时载子迁移率高且具有在有机溶剂中较高的溶解性的化合物及使用该化合物的有机膜晶体管。用于解决技术课题的手段为了解决上述课题进行了努力研究的结果，本专利技术人等发现通过在2个环己二烯酮稠环结构的羰基所邻接的位置分别导入杂亚芳基或亚芳基作为连接基团的重复单元结构，可在环己二烯酮稠环结构的羰基与所邻接的杂亚芳基或亚芳基的环上的原子之间形成分子内氢键，平面性增加，因此获得充分的HOMO轨道的重叠，从而使载子迁移率变高。并且，已知一般情况下平面性高、载子迁移率高的化合物的溶解性低，但意外的是发现该化合物对溶剂显示出较高的溶解性，因此可兼顾较高的载子迁移率与较高的溶解性，从而完成本专利技术。另外，Chem.Mater.,2009,21,5499.中所记载的高分子化合物是无法获得如上所述的氢键结构的结构。作为用于解决上述课题的具体手段的本专利技术具有以下的结构。
技术实现思路
[1]一种有机膜晶体管，其特征在于，在半导体活性层中含有由下述通式(1-1)、(1-2)、(101-1)或(101-2)所表示的n个重复单元构成的化合物；通式(1-1)[化学式1]在通式(1-1)中，R11～R14分别独立地表示氢原子或取代基；Ar1及Ar2分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V1表示2价连接基团；m表示0～6的整数，当m为2以上时，2个以上V1可相同也可不同；n表示2以上；通式(1-2)[化学式2]在通式(1-2)中，cy表示苯环、萘环或蒽环，R15～R18分别独立地表示氢原子或取代基；Ar3及Ar4分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V2表示2价连接基团；p表示0～6的整数，当p为2以上时，2个以上V2可相同也可不同；n表示2以上；通式(101-1)[化学式3]在通式(101-1)中，R111～R114分别独立地表示氢原子或取代基；Ar101及Ar102分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V101表示2价连接基团；m101表示0～6的整数，当m101为2以上时，2个以上V101可相同也可不同；n表示2以上；通式(101-2)[化学式4]在通式(101-2)中，cy101表示苯环、萘环或蒽环，R115～R118分别独立地表示氢原子或取代基；Ar103及Ar104分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V102表示2价连接基团；p101表示0～6的整数，当p101为2以上时，2个以上V102可相同也可不同；n表示2以上。[2]根据[1]所述的有机膜晶体管，优选在半导体活性层中由下述通式(1-1)或(1-2)所表示的n个重复单元构成的化合物。通式(1-1)[化学式5]在通式(1-1)中，R11～R14分别独立地表示氢原子或取代基；Ar1及Ar2分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V1表示2价连接基团；m表示0～6的整数，当m为2以上时，2个以上V1可相同也可不同；n表示2以上；通式(1-2)[化学式6]在通式(1-2)中，cy表示苯环、萘环或蒽环，R15～R18分别独立地表示氢原子或取代基；Ar3及Ar4分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V2表示2价连接基团；p表示0～6的整数，当p为2以上时，2个以上V2可相同也可不同；n表示2以上。[3]根据[1]或[2]所述的有机膜晶体管，优选上述通式(1-2)所表示的由n个重复单元构成的化合物是由下述通式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)或(2-5)所表示的n个重复单元构成的化合物。通式(2-1)[化学式7]通式(2-2)[化学式8]通式(2-3)[化学式9]通式(2-4)[化学式10]通式(2-5)[化学式11]通式(2-1)～(2-5)中，R15～R18及R21～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机膜晶体管，其特征在于，在半导体活性层中含有由下述通式(1‑1)、(1‑2)、(101‑1)或(101‑2)所表示的n个重复单元构成的化合物；通式(1‑1)[化学式1]在通式(1‑1)中，R11～R14分别独立地表示氢原子或取代基；Ar1及Ar2分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V1表示2价连接基团；m表示0～6的整数，当m为2以上时，2个以上V1可相同也可不同；n表示2以上；通式(1‑2)[化学式2]在通式(1‑2)中，cy表示苯环、萘环或蒽环，R15～R18分别独立地表示氢原子或取代基；Ar3及Ar4分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V2表示2价连接基团；p表示0～6的整数，当p为2以上时，2个以上V2可相同也可不同；n表示2以上；通式(101‑1)[化学式3]在通式(101‑1)中，R111～R114分别独立地表示氢原子或取代基；Ar101及Ar102分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V101表示2价连接基团；m101表示0～6的整数，当m101为2以上时，2个以上V101可相同也可不同；n表示2以上；通式(101‑2)[化学式4]在通式(101‑2)中，cy101表示苯环、萘环或蒽环，R115～R118分别独立地表示氢原子或取代基；Ar103及Ar104分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V102表示2价连接基团；p101表示0～6的整数，当p101为2以上时，2个以上V102可相同也可不同；n表示2以上。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.19 JP 2013-150934;2013.07.19 JP 2013-151031.一种有机膜晶体管，其特征在于，在半导体活性层中含有由下述通式(1-1)、(1-2)、(101-1)或(101-2)所表示的n个重复单元构成的化合物；通式(1-1)[化学式1]在通式(1-1)中，R11～R14分别独立地表示氢原子或取代基；Ar1及Ar2分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V1表示2价连接基团；m表示0～6的整数，当m为2以上时，2个以上V1可相同也可不同；n表示2以上；通式(1-2)[化学式2]在通式(1-2)中，cy表示苯环、萘环或蒽环，R15～R18分别独立地表示氢原子或取代基；Ar3及Ar4分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V2表示2价连接基团；p表示0～6的整数，当p为2以上时，2个以上V2可相同也可不同；n表示2以上；通式(101-1)[化学式3]在通式(101-1)中，R111～R114分别独立地表示氢原子或取代基；Ar101及Ar102分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V101表示2价连接基团；m101表示0～6的整数，当m101为2以上时，2个以上V101可相同也可不同；n表示2以上；通式(101-2)[化学式4]在通式(101-2)中，cy101表示苯环、萘环或蒽环，R115～R118分别独立地表示氢原子或取代基；Ar103及Ar104分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V102表示2价连接基团；p101表示0～6的整数，当p101为2以上时，2个以上V102可相同也可不同；n表示2以上。2.根据权利要求1所述的有机膜晶体管，其特征在于，在半导体活性层中含有由下述通式(1-1)或(1-2)所表示的n个重复单元构成的化合物；通式(1-1)[化学式5]在通式(1-1)中，R11～R14分别独立地表示氢原子或取代基；Ar1及Ar2分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V1表示2价连接基团；m表示0～6的整数，当m为2以上时，2个以上V1可相同也可不同；n表示2以上；通式(1-2)[化学式6]在通式(1-2)中，cy表示苯环、萘环或蒽环，R15～R18分别独立地表示氢原子或取代基；Ar3及Ar4分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V2表示2价连接基团；p表示0～6的整数，当p为2以上时，2个以上V2可相同也可不同；n表示2以上。3.根据权利要求1所述的有机膜晶体管，其中，由所述通式(1-2)所表示的n个重复单元构成的化合物是由下述通式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)或(2-5)所表示的n个重复单元构成的化合物；通式(2-1)[化学式7]通式(2-2)[化学式8]通式(2-3)[化学式9]通式(2-4)[化学式10]通式(2-5)[化学式11]通式(2-1)～(2-5)中，R15～R18及R21～R42分别独立地表示氢原子或取代基；Ar3及Ar4分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V2表示2价连接基团；p表示0～6的整数，当p为2以上时，2个以上V2可相同也可不同；n表示2以上。4.根据权利要求1所述的有机膜晶体管，其特征在于，在半导体活性层中含有由下述通式(101-1)或(101-2)所表示的n个重复单元构成的化合物；通式(101-1)[化学式12]在通式(101-1)中，R111～R114分别独立地表示氢原子或取代基；Ar101及Ar102分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V101表示2价连接基团；m101表示0～6的整数，当m101为2以上时，2个以上V101可相同也可不同；n表示2以上；通式(101-2)[化学式13]在通式(101-2)中，cy101表示苯环、萘环或蒽环，R115～R118分别独立地表示氢原子或取代基；Ar103及Ar104分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V102表示2价连接基团；p101表示0～6的整数，当p101为2以上时，2个以上V102可相同也可不同；n表示2以上。5.根据权利要求1所述的有机膜晶体管，其中，由所述通式(101-2)所表示的n个重复单元构成的化合物是由下述通式(102-1)、(102-2)、(102-3)、(102-4)或(102-5)所表示的n个重复单元构成的化合物；通式(102-1)[化学式14]通式(102-2)[化学式15]通式(102-3)[化学式16]通式(102-4)[化学式17]通式(102-5)[化学式18]通式(102-1)～(102-5)中，R115～R118及R121～R142分别独立地表示氢原子或取代基；Ar103及Ar104分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V102表示2价连接基团；p101表示0～6的整数，当p101为2以上时，2个以上V102可相同也可不同；n表示2以上。6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机膜晶体管，其中，在所述通式(1-1)、(1-2)、(2-1)～(2-5)、(101-1)、(101-2)及(102-1)～(102-5)中，V1、V2、V101及V102分别独立为下述通式(V-1)～(V-17)中的任意一个所表示的2价连接基团；[化学式19]通式(V-1)～(V-17)中，在m、m101、p或p101为1时*表示与Ar1～Ar4及Ar101～Ar104的任意一个键合的位置，在m、m101、p或p101为2以上时*表示与Ar1～Ar4、Ar101～Ar104及通式(V-1)～(V-17)所表示的2价连接基团的任意一个键合的位置；通式(V-1)、(V-2)、(V-5)、(V-6)、(V-9)～(V-11)、(V-13)～(V-15)及(V-17)中的R分别独立地表示氢原子或烷基，相互邻接的R也可键合而形成环；通式(V-4)、(V-7)、(V-8)及(V-12)中的Z分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，相互邻接的Z也可键合而形成环；通式(V-16)中的Y分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、CN基或F原子，相互邻接的Y也可键合而形成环。7.根据权利要求6所述的有机膜晶体管，其中，在所述通式(1-1)、(1-2)、(2-1)～(2-5)、(101-1)、(101-2)及(102-1)～(102-5)中，V1、V2、V101及V102分别独立为所述通式(V-1)～(V-8)及(V-11)～(V-15)中的任意一个所表示的2价连接基团。8.根据权利要求1～5中任一项所述的有机膜晶体管，其中，在所述通式(1-1)、(1-2)、(2-1)～(2-5)、(101-1)、(101-2)及(102-1)～(102-5)中，Ar1～Ar4及Ar101～Ar104分别独立为下述通式(4-1)、(4-2)或(4-3)所表示的2价连接基团；[化学式20]在通式(4-1)～(4-3)中，X表示S原子、O原子或Se原子，cy2表示1～4个环稠合而成的结构，R5～R9分别独立地表示氢原子或取代基；q表示0～6的整数，当q为2以上时，2个以上R6可分别相同也可不同；波浪线表示与环己二烯酮稠合部位键合的位置，#表示与V1、V2、V101或V102键合的位置。9.根据权利要求8所述的有机膜晶体管，其中，在所述通式(1-1)、(1-2)、(2-1)～(2-5)、(101-1)、(101-2)及(102-1)～(102-5)中，Ar1～Ar4及Ar101～Ar104分别独立为所述通式(4-1)或(4-2)所表示的2价连接基团。10.根据权利要求8所述的有机膜晶体管，其中，所述通式(4-2)所表示的2价连接基团是下述通式(5-1)～(5-8)中的任意一个所表示的2价连接基团；[化学式21]通式(5-1)～(5-8)中，R6表示氢原子或取代基，2个以上R6可相同也可不同；波浪线表示与环己二烯酮稠合部位键合的位置，#表示与V1、V2、V101或V102键合的位置。11.根据权利要求1～5中任一项所述的有机膜晶体管，其中，所述通式(1-1)中R11～R14的至少1个、所述通式(1-2)中R15～R18的至少1个、所述通式(2-1)中R15～R18、R21及R22的至少1个、所述通式(2-2)中R15～R18及R23～R26的至少1个、所述通式(2-3)中R15～R18及R27～R32的至少1个、所述通式(2-4)中R15～R18及R33～R36的至少1个、所述通式(2-5)中R15～R18及R37～R42的至少1个、所述通式(101-1)中R111～R114的至少1个、所述通式(101-2)中R115～R118的至少1个、所述通式(102-1)中R115～R118、R121及R122的至少1个、所述通式(102-2)中R115～R118及R123～R126的至少1个、所述通式(102-3)中R115～R118及R127～R132的至少1个、所述通式(102-4)中R115～R118及R133～R136的至少1个、以及所述通式(102-5)中R115～R118及R137～R142的至少1个是下述通式(W)所表示的基团；-L-R通式(W)在通式(W)中，L表示下述通式(L-1)～(L-12)中的任意一个所表示的2价连接基团或2个以上的下述通式(L-1)～(L-12)中的任意一个所表示的2价连接基团键合而成的2价连接基团；R表示取代或未取代的烷基或者氧乙烯单元的重复数v为2以上的低聚氧乙烯基或者硅原子数为2以上的低聚硅氧烷基或者取代或未取代的甲硅烷基；并且，R表示取代或未取代的甲硅烷基仅限于与R邻接的L为下述通式(L-1)～(L-3)所表示的2价连接基团的情况；[化学式22]在通式(L-1)～(L-12)中，波浪线部分表示与环己二烯酮骨架键合的位置；*表示与通式(L-1)～(L-12)所表示的2价连接基团及R的任意一个键合的位置；通式(L-10)中的m表示4，通式(L-11)及(L-12)中的m表示2；通式(L-1)、(L-2)、(L-10)、(L-11)及(L-12)中的R’分别独立地表示氢原子或取代基。12.根据权利要求11所述的有机膜晶体管，其特征在于，在所述通式(W)中，L是通式(L-1)、(L-4)或(L-8)中的任意一个所表示的2价连接基团或2个以上这些2价连接基团键合而成的2价连接基团。13.根据权利要求1～5中任一项所述的有机膜晶体管，其特征在于，在所述通式(1-1)、(1-2)、(2-1)～(2-5)、(101-1)、(101-2)及(102-1)～(102-5)中，n分别独立为10以上。14.一种化合物，其是由下述通式(1-1)、(1-2)、(101-1)或(101-2)所表示的n个重复单元构成的化合物；通式(1-1)[化学式23]在通式(1-1)中，R11～R14分别独立地表示氢原子或取代基；Ar1及Ar2分别独立地表示杂亚芳基或亚芳基；V1表示2价连接基团；m表示0～6的整数，当m为2以上时，2个以上V1可相同也可不同；n表示2以上；通式(1-2)[化学式24]在通式(1-2)中，cy表示苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：金子明弘，高久浩二，米久田康智，平井友树，杉浦宽记，小柳雅史，益居健介，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP