聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂的制备方法与应用技术

聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂的制备方法与应用属于烯烃配位聚合催化剂和烯烃配位聚合领域。本发明专利技术将载体分散在惰性有机溶剂中，与有机醇、第三组分接触形成混合物，再与TiCl4接触，在激活剂激活下激活烯烃单体聚合，得到聚烯烃包覆的Ziegler-Natta主催化剂，可以明显提高聚烯烃的堆积密度、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上。本发明专利技术所提供的催化剂的颗粒形态良好，粒径分布均匀；催化剂氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–600g/10min内调节，聚烯烃的堆积密度在0.3–0.4之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；制备工艺简单、成本低，环境污染小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃配位聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合 或共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括 起来主要有两个方面：（1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂 金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改 善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术， 以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效 率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产 工艺，降低了能耗和物耗。 Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非 茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难 等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Ziegler-Natta催化剂仍将是未来一 段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内、外的Ziegler-Natta催化剂产品较多，催化 剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分 布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形 或类球形、共聚性能较好的催化剂。 专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一 种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl 2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得 到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min-220g/10min 内调节。 专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直 接溶于乙醇制备了固体MgCl 2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCh醇加合物上得到了烯烃 聚合催化剂。 专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶 于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCh醇合物，再将TiCl 4负载在固体MgCl2醇合物 上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗 粒容易粘附在容器壁上。 专利 CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公 开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物 和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所 述的有机磷化合物的作用是使MgCl 2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。 专利2013105985560公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小 于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl 2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物 和有机硼化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加 入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯 烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。专利201310034134公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小 于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制 备液体MgCl 2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得 到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调 性能。专利201210436136.8公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数 小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物， 制备液体MgCl 2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂， 可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能;本专利发现，在卤化 镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催 化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。 本专利发现，载体分散在惰性有机溶剂中，与有机醇、第三组分接触形成混合物， 再与TiCl4接触，在少量激活剂激活下激活烯烃单体聚合，得到聚烯烃包覆的Ziegler-Natta主催化剂，可以明显提高聚烯烃的堆积密度、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主 催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上。本专利技术所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形 态良好，粒径分布均勾；催化剂氢调性能优异，聚乙稀的恪融指数MFR可在0 . Olg/IOmin-600g/10min内调节，聚烯烃的堆积密度在0.3-0.4之间;催化剂负载量高，催化剂活性高，主 催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上;聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少； 适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺;主催化剂的制备工艺 简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于烯烃配位聚合或乙烯(或丙烯）与共聚单体共聚 合的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。 本专利技术所提供的可用于烯烃聚合或乙烯(或丙烯）与共聚单体共聚合的烯烃聚合 催化剂由主催化剂和助催化剂组成;所述的聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂主催化剂 由镁化合物、过渡金属卤化物、C 2-2Q的醇、有机硅化合物、有机酸和聚烯烃组成。本专利技术的其 中一个方面，所述镁化合物、过渡金属卤化物、C 2-2Q的醇、有机酸和有机硅化合物的摩尔比 为：1: (1-40): (0.01-20): (0.01-20): (0.01-15)，镁化合物与聚烯烃的质量比为 1: (0.01-100)。本专利技术的其中一个方面，所述的主催化剂是在催化剂颗粒外包覆一层聚烯烃。本专利技术 的其中一个方面，在制备聚烯烃包覆物之前需要加入少量激活剂，所述的激活剂是C 2-2〇的 烷基铝，催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与激活剂的摩尔比是1: (0.01-30)。本专利技术的其中 一个方面，在制备聚烯烃包覆物时操作温度为-30°C至70°C。本专利技术的其中一个方面，在制 备主催化剂的聚烯烃包覆物时操作时间为不少于〇.5min。本专利技术的其中一个方面涉及催化 剂的应用，在使用所述的主催化剂聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂催化烯烃配位聚合 时，需要助催化剂，所述主催化剂与助催化剂的用量关系为:主催化剂中的过渡金属卤化物 与助催化剂的摩尔比为I: (10-500)。 其中助催化剂可采用本领域公知的用于烯烃聚合催化剂的助催化剂。例如，所述 的助催化剂为有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基 错氧烧MAO等。 其中，所述的镁化合物作为载体，可选自通式（1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一 种，R选自C 1-C2O的脂肪烃基、C1-C2q的脂肪烷氧基、C 3~C2q的本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚烯烃包覆的Ziegler‑Natta催化剂，其特征在于，所述的聚烯烃包覆的Ziegler‑Natta催化剂由镁化合物、过渡金属卤化物、C2‑20的醇、有机硅化合物、有机酸和聚烯烃组成，镁化合物、过渡金属卤化物、C2‑20的醇、有机酸和有机硅化合物的摩尔比为：1：(1‑40)：(0.01–20):(0.01–20):(0.01‑15)，镁化合物与聚烯烃的质量比为1：(0.01–100)，在制备聚烯烃包覆之前需要加入激活剂，所述的激活剂是C2‑20的烷基铝，催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与激活剂的摩尔比是1：(0.01–30)。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄启谷，张润聪，胡云跃，王静，李红明，石向辉，何磊，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11