一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及SCR脱硝技术领域，特别涉及一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂及其制备方法。一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，该催化剂以蜂窝状堇青石多孔陶瓷作为载体，ZrO2-Al2O3-SiO2复合氧化物作为二次载体，V2O5为活性成分，辅助活性组分包括钨、铜、铈、镁中的一种或两种以上。Al2O3的添加可以获得更大的比表面积，负载更多的活性组分；SiO2和ZrO2的添加可抑制Al2O3在高温下的相变，增强催化剂的热稳定性，进而可使活性组分得到更好的分散，提高催化剂的活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及SCR脱硝
，特别涉及一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂及其制备 方法。
技术介绍
随着水上运输的发展，船舶数量越来越多，船舶尾气排放对大气造成的污染也日 益严重。通过调研了解到，一艘燃油含硫量3.5%的船舶平均每天的排放量相当于21万辆卡 车造成的污染，带来几十种致癌的化学污染物。据统计，上海港船舶N0 x、S02、PM2.5的排放量 对上海市的贡献率分别达到了 11.6 %、12.4%和5.6% ; 2012年进出深圳港的远洋船舶每年 约排放1.6万吨二氧化硫，占深圳市排放总量的65.8%，成为该市最大的二氧化硫排放源； 香港2012年船舶排放的二氧化硫、氮氧化物和PM 2.5的排放分担率分别达到50%、32%和 37%。船舶已成为许多港口城市和内河区域大气质量的主要污染源。 为治理大气污染，限制船舶废气排放，国际海事组织（頂0)于2010年对MARPOL公约 附则VI中NO x的排放限值进行了修正，并将于2016年1月1日起施行Tier III标准。面对严格 的船舶排放法规，后处理脱硝技术是一个必然的选择。目前，船用及车用柴油机后处理装置 中脱除NO x的商业化SCR催化剂配方多以TiO2为载体，V2O5为活性组分，WO 3或MoO3为助催化 剂。 CN104349839A SCR催化剂及其制备方法，该专利技术公开一种以波纹状陶瓷或玻璃纤 维为基材涂覆底漆制备SCR脱硝催化剂。底漆主要包含铁促进β-沸石和二氧化钛，并用浸渍 法掺入氧化铈、氧化钕、氧化钨等辅助活性成分。其中，浸渍作为氧化铈前体的硝酸铈溶液 时在550°C下进行。该专利技术得到的催化剂在高于500°C的温度下仍具有较高的催化活性，但 产品的适用范围窄，难以满足船舶SCR脱硝的要求。 CN104415781A-种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，该专利技术涉及一种适应 各种工况，使用寿命长的船舶柴油机脱硝催化剂及其制备方法。在脱硝催化剂制备过程中 对钛白粉进行一次改性及二次改性，使得活性组分分步、分层的负载于基体钛白粉中，提高 了催化剂在船舶柴油机低转速下的脱硝效率。脱硝催化剂所含活性成分为V 2〇5、W03,催化剂 的辅助活性成分采用CuO,通过真空挤出的方法制得成型的船舶柴油机脱硝催化剂。该催化 剂具有低温条件脱硝效率高，机械强度大，使用寿命长的优点，但存在抗硫、抗中毒能力弱 的缺陷。 CNl 04841464A-种低温抗硫SCR催化剂的制备配方与制备方法，该专利技术提供了一 种用于去除氮氧化物的低温抗硫SCR催化剂的制备配方与制备方法，催化剂载体为TiO 2,催 化剂活性成分为V2O5,助剂为W03、P 205以及Br元素。催化剂制备采用浸渍法，在未烘干条件下 经200-270°C和400-500°C温度下分别焙烧，再筛分得到成品催化剂。催化剂具有良好的低 温性能和抗硫特性，同时制备工艺的周期短，易于工业生产，但是存在耐高温能力差，使用 寿命短的缺陷。 CN103623808A-种SCR催化剂及其制备方法，该专利技术提供的SCR催化剂包括Ti〇2- SiO2复合氧化物载体、金属氧化物固体酸、V2O5与CeO2，所述金属氧化物固体酸选自WO 3、 Nb2O5与MoO3中的一种或多种。本催化剂的优点在于：SiO 2的添加可抑制TiO2高温下的相变， 增强催化剂的热稳定性;其次，活性组分CeO2等的加入通过增强低温下的氧化能力而提高 催化剂在较低温度下的催化活性。缺点是抗硫中毒能力差，无法适应高硫燃料的船舶柴油 机。 船用柴油机在全工况下对应的温度范围广，船用燃料含硫量高。因此，催化剂必须 具有宽活性温度窗口，良好的耐高温性能，抗水热老化性能和抗硫性能。以上技术制备的催 化剂，无法满足实际船用柴油机SCR脱硝的要求。因此，亟须开发一种高效、稳定性好的新型 船用催化剂。
技术实现思路
本专利技术针对现有脱硝催化剂在高排烟温度，船舶柴油机低转速和燃料高含硫量等 情况下船用催化剂脱硝活性差的问题，提供了一种活性窗口宽，高抗硫性能，使用寿命长的 船舶柴油机SCR脱硝催化剂。 本专利技术还提供一种所述船舶柴油机SCR脱硝催化剂的制备方法。 本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，该催化剂以蜂窝状堇青石多孔陶瓷作为载体，ZrO2-Al2O 3-SiO2复合氧化物作为二次载体，V2O5为活性成分，辅助活性组分包括钨、铜、铈、镁中的 一种或两种以上。Al2O3的添加可以获得更大的比表面积，负载更多的活性组分;SiO 2和ZrO2 的添加可抑制Al2O3在高温下的相变，增强催化剂的热稳定性，进而可使活性组分得到更好 的分散，提高催化剂的活性。ZrO 2-Al2O3-SiO2复合氧化物的元素摩尔比为Si: Al: Zr = 4-6: 3-5:1，优选为51:厶1:21 = 5:4:1。 -种所述的船舶柴油机SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤： 步骤一:将可溶性硅源、可溶性锆源与可溶性钛源在醇溶剂中混合，加水搅拌、静置缩 水，得到硅铝锆溶胶； 步骤二:将所述硅铝锆溶胶涂覆在蜂窝状堇青石多孔陶瓷上，烘干、焙烧后得到催化剂 载体;步骤三:将所述催化剂载体浸于偏钒酸铵水溶液中进行超声波处理，然后干燥、焙烧 得到一次改性催化剂； 步骤四：将一次改性催化剂浸于由偏钨酸氨、硝酸铈、硝酸铜、硝酸镁组成的二次改性 混合溶液中进行超声波处理，经干燥、焙烧得到所述船舶柴油机SCR脱硝催化剂。 所述可溶性硅源为催化剂制备领域常用的可溶性硅源即可，包括水玻璃、硅酸盐、 正硅酸乙酯与硅溶胶等，优选正硅酸乙酯;所述可溶性铝源为催化剂制备领域常用的可溶 性铝源即可，包括仲丁醇铝、异丙醇铝等等，优选异丙醇铝;所述可溶性锆源为催化剂制备 领域常用的可溶性锆源即可，包括丙醇锆、四乙氧基锆、二氯氧化锆、锆酸四丁酯等，优选锆 酸四丁酯。所述醇溶液无特殊的要求，优选乙醇。 作为优选，步骤一中，所述的可溶性硅源选自水玻璃、硅酸盐、正硅酸乙酯或硅溶 胶，可溶性锆源选自仲丁醇铝或异丙醇铝，可溶性钛源选自丙醇锆、四乙氧基锆、二氯氧化 锆或锆酸四丁酯。 作为优选，步骤一具体是，将所述可溶性硅源、可溶性错源与可溶性错源加入乙醇 中混合，并加入去离子水，其中所述可溶性硅源、可溶性铝源与可溶性锆源的物质的量之和 与水的物质的量的比为1: (5~7)。将得到的混合溶液搅拌1~8h，更优选搅拌3~5h;然后放 置缩水18~36h，更合适的静置缩水时间为20~25h，缩水后获得含硅铝锆的溶胶。采用优选 参数可获得最优的适宜稠度的硅铝锆溶胶，使最大涂覆量提高10%。 作为优选，步骤二的具体过程如下：将蜂窝状堇青石多孔陶瓷完全浸入步骤一得 到的硅铝锆溶胶中，并使蜂窝状堇青石多孔陶瓷以15~20r/min的速率翻转，持续时间优选 10~15min;待溶胶涂覆均匀后，取出蜂窝状堇青石多孔陶瓷，进行烘干、焙烧，烘干温度为 100~130°C，烘干时间12~15h;焙烧温度500~650°C，焙烧时间4~5h。此方法处理后，硅铝 锆溶胶涂覆最为均匀，同时牢固的黏附在堇青石蜂窝载体表面，均匀性和牢固度提升约1.5 倍。 作为优选，所述偏钒酸铵水溶液的制备方法:将偏钒酸铵溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以蜂窝状堇青石多孔陶瓷作为载体，ZrO2‑Al2O3‑SiO2复合氧化物作为二次载体，V2O5为活性成分，辅助活性组分包括钨、铜、铈、镁中的一种或两种以上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高翔，竺新波，郑成航，岑可法，骆仲泱，倪明江，周劲松，翁卫国，吴卫红，张涌新，宋浩，王耀霖，张烁，张玉嵩，黄彧，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33