一种废稀土型Y分子筛催化剂综合回收利用方法技术

本发明专利技术涉及一种废稀土型Y分子筛催化剂脱稀土的处理方法。步骤如下：首先，废催化剂在较低酸度的混合酸溶液中进行搅拌处理，使大部分的稀土与母体分离；其次，分离后的固体催化剂在较高酸度下的混合酸溶液中进行二次搅拌处理，使足量的稀土从母体分离，母体分子筛经两次酸浸，渣样重金属含量损失较少，易于后续利用。最终固体分子筛渣样经过研磨至超微粉，掺杂入SCR催化剂制备中代替部分二氧化钛基材，可以减少重金属排放，增加成型催化剂强度，同时使脱硝活性不会大量减少。含酸溶液经分离稀土后作为制备聚合氯化铝的母液使用，不影响产品的降浊效果，比工业聚合氯化铝降浊效果优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种废催化裂化催化剂回收利用方法，尤其是一种废稀土型Y分子筛中稀土、铝和分子筛晶种的回收利用方法，该专利技术属于稀土型催化剂综合利用领域。
技术介绍
目前，在催化剂领域稀土被广泛应用，仅国内稀土在石化领域中的消费量就占稀土总消费量的10％以上。从20世纪60年代起稀土型Y分子筛在催化裂化中就被广泛应用，并且这种趋势已经向其他分子筛催化剂上转移。现今，随着资源的日益短缺，从石油化工催化剂制备过程中或催化剂废料中回收稀土成分具有很好的社会和经济效益。CN200510046121提出了用盐酸溶解分子筛中的铝，再将溶出的铝聚合成聚合氯化铝的方法，过程中所用盐酸浓度为15％～25％的浓酸，根据其研究结论分子筛废料中的铝元素活性高，直接酸浸出过程中易于溶解浓酸，稀土和铝有共同溶解的特性，不仅消耗大量的酸还给后续除杂和单一稀土萃取分离带来极大的麻烦。CN200810029417提出了一种从废弃荧光灯中回收稀土的方法，过程中所用盐酸浓度为10％～30％的浓酸，该方法对低活性氧化铝原料具有适用性，但是具有流程长，稀土回收率低的问题。CN200910241671提出了一种从含稀土的硅铝物料中回收稀土的方法，利用该方法回收的稀土纯度较高，可达98％以上，过程中所用酸浓度有所降低，为0.2～3mol/L，但依然给酸的后续处理带来很大的压力，导致环境影响较大。同时该方法中所用的分子筛原料中稀土都以碱式碳酸盐形式存在，比较容易溶解，因此可获得较高的稀土回收率。综上所述，涉及稀土回收的方法基本都沿用酸溶解法，利用强酸将稀土和其他一些杂质元素一块溶解进入液相，然后再从中分离出稀
土，这种方法涉及的原料有稀土矿、含稀土废料等，为了让大部分稀土溶解，所用的酸都比较强，导致杂质也有大部分溶解，后续分离处理步骤较为困难。所用含稀土物料中，稀土的存在形式也比较单一，大部分以碱式碳酸盐的形式存在，较容易溶解在酸中，而废FCC催化剂属于稀土型Y型分子筛，在高到800℃的催化裂化工艺中，稀土基本都已转化成了氧化物形式，且Y型分子筛由于结构特殊，它具有八面体晶格结构，引入的大部分稀土在催化剂焙烧单元被强制引入到了晶格结构中的“β”笼中，两者相互作用导致结构非常稳定，进而更需要强酸破坏晶格结构后才能将其中的稀土溶解，工艺中用强酸溶解的同时，也将大部分的铝溶解，将分子筛晶格结构彻底破坏。除此，分子筛以硅藻土作为基体，强酸也导致不含稀土的基体进行溶解，更不利于后续溶液的分离净化，并且分离出的固体渣还含有钒、镍等重金属，后续还要以固体危险废物进行处理，带来连续的环境问题。稀土分离后大量的酸液排放也为环境产生较大的负面影响。
技术实现思路
本专利技术针对目前从废稀土型Y分子筛催化剂中回收稀土等有用元素的技术存在的不足，开发出一种废稀土型Y分子筛催化剂两步低酸溶解的处理方法，酸溶后的分子筛依然含有钒、镍等重金属，可以掺杂入烟气脱硝选择性催化还原(SCR)催化剂中，稀土回收后的含铝溶液可以做聚合氯化铝的原料。本专利技术的目的在于提供一种可以充分回收利用废稀土型Y分子筛催化剂中的稀土、铝和废分子筛的方法，操作简便，使用范围广；催化剂经过酸溶后，基体损坏小，有较少的重金属转移到液相，可以继续利用重金属在烟气脱硝技术中的催化活性。该方法处理过程中废物回收利用效率高、设备投资少，环境效应优良。本专利技术提出了一种从废稀土型Y分子筛催化剂中分离回收稀土与综合利用的方法，包括如下步骤：(1)首先将废稀土型Y分子筛催化剂与pH值为1.2～1.8的混和酸溶液混合搅拌，进行一次浸出处理，使大部分稀土与少量铝从固相被浸出转移至液相，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土，
其中混合酸液为强酸和弱酸的复配酸液；(2)将上步分离出的固相再与pH值为0.7～1.0的混和酸溶液混合搅拌，进行二次浸出处理，使Y型分子筛结构内部的稀土浸出，固液分离后，液相经草酸沉淀法分离出稀土，其中混合酸液为强酸和弱酸的复配酸液；(3)上步分离出的固相由于含有SCR催化剂活性物质钒和镍，经超细微粉研磨机研磨至粒径0.05～3μm的超细粉，作为制备SCR催化剂的掺混原料使用，替代率0.1～6％(wt)；(4)第(2)步中分离出的液相由于含有大量的铝元素，作为合成聚合氯化铝的母液使用。本专利技术中，第(1)步中所述混合酸用量为分子筛质量的15～60倍，优选为20～40倍；混合酸中弱酸添加量为分子筛重量的0.01～0.2倍，优选为0.02～0.15倍。本专利技术中，对第(1)步中所述一次浸出处理过程对温度没有特殊要求，此处不做特殊限定。为了使分子筛中的稀土能够更好地浸出，优选控制为45℃～85℃，更优选为50℃～70℃。本专利技术中，对第(1)步中所述一次浸出处理过程对浸出的时间没有特殊要求，只要保证稀土能够被浸出即可。为了使分子筛中的稀土能够更好地浸出，优选控制浸出时间为1h～8h，更优选为1.5h～4h。本专利技术中，第(2)步中所述混合酸用量为分子筛质量的5～30倍，优选为15～25倍；混合酸中弱酸添加量为分子筛重量的0.01～0.1倍，优选为0.02～0.07倍。本专利技术中，对第(2)步中所述二次浸出处理过程对温度没有特殊要求，此处不做特殊限定。为了使分子筛中的稀土能够更好地浸出，优选控制为45℃～70℃，更优选为50～60℃。本专利技术中，对第(2)步中所述二次浸出处理过程对浸出的时间没有特殊要求，只要保证稀土能够浸出即可。为了使分子筛中的稀土能够更好地浸出，优选控制浸出时间为20min～3h，更优选为30min～1.5h。本专利技术中，第(3)步中研磨的所述超细粉作为制备SCR催化剂的掺混原料使用，替代率优选为0.5～5％(wt)，更优选为1～3％(wt)。本专利技术中，第(4)步中将第(2)步分离出的液相与36％浓盐酸按质量比为1︰(0.05～0.4)(优选为1︰(0.1～0.3))掺混，用铝酸钙作为碱化剂调节pH值到3.5～4.3(优选为3.8～4.2)，反应温度50℃～95℃(优选为70℃～90℃)，反应时间1h～10h(优选为3h～6h)，分离出淡黄色的液体即是可直接用于废水处理的聚合氯化铝溶液。本专利技术所述的强酸采用盐酸、硫酸、硝酸中一种或几种，所述的弱酸采用草酸、柠檬酸、酒石酸或磺基水杨酸中的一种或几种。本专利技术中，步骤(1)和(2)中所采用的强酸可以相同也可以不同，所采用的弱酸可以相同也可以不同。本专利技术所述的草酸沉淀法是本领域常规方法，具体是向含稀土溶液中加入过量草酸，生成草酸稀土沉淀，经分离纯化后得到草酸稀土和含铝滤液，草酸稀土焙烧后可得混合稀土氧化物；所述过量草酸是逐步加入草酸使稀土沉淀，再补加草酸时不出现稀土继续沉淀为止。本专利技术所述的涉及废稀土型Y分子筛中所述的稀土包括镧、铈、镨、铷、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种。本专利技术所述的混合酸经分离稀土后再调整酸度重复应用。本专利技术利用研磨后的含重金属的废渣样代替部分SCR催化剂基材，重复利用废渣中钒和镍在SCR技术中的催化活性，同时降低SCR催化剂制备成本；利用微小分子筛的高强度增加SCR催化剂成型强度。本专利技术采用废稀土型催化剂综合利用方法的优点在于：①采用两步交换法对分子筛进行酸溶解浸出，第一步在较低酸度下采用盐酸进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种废稀土型Y分子筛催化剂综合回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：将废稀土型Y分子筛催化剂与pH值为1.2～1.8的混和酸溶液混合搅拌，进行一次浸出处理，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土；步骤(2)：将步骤(1)中分离出的固相再与pH值为0.7～1.0的混和酸溶液混合搅拌，进行二次浸出处理，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土；步骤(3)：将步骤(2)中分离出的固相研磨至粒径为0.05～3μm的超细粉，作为制备选择性催化还原催化剂的掺混原料使用。

【技术特征摘要】
1.一种废稀土型Y分子筛催化剂综合回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：将废稀土型Y分子筛催化剂与pH值为1.2～1.8的混和酸溶液混合搅拌，进行一次浸出处理，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土；步骤(2)：将步骤(1)中分离出的固相再与pH值为0.7～1.0的混和酸溶液混合搅拌，进行二次浸出处理，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土；步骤(3)：将步骤(2)中分离出的固相研磨至粒径为0.05～3μm的超细粉，作为制备选择性催化还原催化剂的掺混原料使用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述混合酸液为强酸和弱酸的混合溶液。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中分离出稀土后的液相作为合成聚合氯化铝的母液使用。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合酸用量为分子筛质量的15～60倍。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合酸用量为分子筛质量的20～40倍。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中弱酸添加量为分子筛重量的0.01～0.2倍。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中弱酸添加量为分子筛重量的0.02～0.15倍。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中一次浸出处理过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：巫树锋，刘发强，李常青，贾媛媛，刘光利，杨岳，江岩，何琳，梁宝锋，王军，张媛，李扬，李晶蕊，荣树茂，文善雄，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11