正极材料、正极材料的制造方法、正极及锂离子电池技术

本发明专利技术提供在电池中使用时劣化得到抑制的正极材料、正极材料的制造方法、正极及锂离子电池。一种正极材料，其含有正极活性物质，所述正极材料中，所述正极活性物质由Li1+xAyDzPO4表示，其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr组成的组中的一种或两种以上的金属元素，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1.5，0.9＜y+z≤1，在惰性气体气氛下的热重测定中，以10℃/分钟的升温速度在100℃至300℃的温度范围升温时，所述温度范围内的重量减少率为0.3重量％以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及正极材料、正极材料的制造方法、正极及锂离子电池。
技术介绍
正在推进用于在便携式电子设备或混合动力汽车中使用的二次电池的研究。作为 代表性的二次电池，已知铅蓄电池、碱性蓄电池、锂离子电池等。在各种二次电池中，使用锂 离子电池的锂二次电池具有高输出、高能量密度等优点。 作为锂离子电池中使用的正极材料，已知含有Li和过渡金属且具有橄榄石结构 的磷酸盐（例如，参考专利文献1)。作为这种磷酸盐的制造方法，已知基于利用水热反应的 合成法（水热合成法）的制造方法（例如，参考专利文献2)。若使用专利文献2中记载的 水热合成法，则能够容易地合成所得到的磷酸盐的晶体生长方向一致的粒子，并且还能够 控制粒径、粒子形状。 专利文献1 :日本特表2000-509193号公报 专利文献2 :日本特开2004-95385号公报 上述专利文献2中记载的水热合成法中，若在比较缓慢地生成磷酸盐的条件下进 行合成，则所得到的磷酸盐的粒子生长得到抑制，能够制造粒径小且比表面积大的正极活 性物质的粒子。这种正极活性物质的晶体内的锂扩散路径缩短，能够实现高输出化，成为高 性能的正极活性物质。 另一方面，若在缓慢的反应条件下进行合成，则原料、中间产物等未反应物、杂质 容易残留。例如，已知作为未反应物的一种的A 3(Ρ04)2(Α为过渡金属）含有结晶水（结构 水）。若含有结晶水（结构水）的A 3(PO4)2混合存在于正极材料中，则在使用该正极材料的 电池中，伴随因施加电压时结晶水（结构水）分解而产生气体或者因结晶水（结构水）与 电解液的反应而生成酸（例如，HF)等，电池的循环特性有可能变差。 上述不良现象并不限定于通过水热反应制造的正极材料。即使在通过溶胶凝胶 法、共沉淀法等液相法或固相法在低温下进行制造的情况下，也难以完全去除未反应物、杂 质，残留由原料导致的含结晶水（结构水）的未反应物、杂质，因此，同样是可能产生的问 题。
技术实现思路
本专利技术是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供在电池中使用时劣化得到抑制 的正极材料。另外，另一目的在于提供能够容易地制造这种正极材料的正极材料的制造方 法。另外，另一目的在于提供含有这种正极材料或者通过正极材料的制造方法得到的正极 材料的正极、及具有该正极的锂离子电池。 为了解决上述问题，本专利技术的一个方式提供一种正极材料，其含有正极活性物质， 所述正极材料中，所述正极活性物质由Lil+xAyDzP04(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu、 Cr组成的组中的一种或两种以上的金属元素，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、 In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素 ，O < X < 1，0 < y < 1， O彡z < I. 5,0. 9 < y+z彡1)表示，在惰性气体气氛下的热重测定中，以10°C /分钟的升 温速度在l〇〇°C至300°C的温度范围升温时，所述温度范围内的重量减少率为0. 3重量％以 下。 根据本专利技术的一个方式，也可以是如下构成：含有以所述正极活性物质作为形成 材料的活性物质粒子，在所述活性物质粒子的表面存在碳质材料。 另外，本专利技术的一个方式提供一种正极材料的制造方法，所述正极材料含有由 Lil+xAyDzP04(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr组成的组中的一种或两种以上的金 属元素，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素组成的组中 的一种或两种以上的金属元素，〇 <x< l，〇<y< 1，〇<ζ < L5,0.9 < y+z < I)表示 的正极活性物质，所述正极材料的制造方法具有：将使锂盐、含有所述A的金属盐、含有所 述D的金属盐或含有所述D的化合物以及磷酸化合物分散于分散介质中的分散液在耐压容 器内进行加热而得到作为活性物质或所述活性物质的前体的合成物的工序；对于所述合成 物中含有的由所述A表示的金属元素、由所述D表示的金属元素以及磷，测定所述磷相对于 由所述A表示的金属元素及由所述D表示的金属元素的合计的摩尔比的工序；根据测定结 果在所述合成物中添加含有磷和Li的副原料而得到混合物的工序；以及对所述混合物进 行煅烧的工序，并且，在得到所述混合物的工序中，根据所述测定结果，以使所述磷相对于 所述混合物中由所述A表示的金属元素及由所述D表示的金属元素的合计的摩尔比为1以 上的方式添加所述副原料，所述副原料的Li与磷的摩尔比为3:1。 根据本专利技术的一个方式，也可以是所述副原料为Li3PO4的制造方法。 根据本专利技术的一个方式，也可以是在所述煅烧工序中在所述混合物中进一步添加 有机化合物并进行煅烧的制造方法。 另外，本专利技术的一个方式提供一种正极，其包含上述正极材料或者通过上述正极 材料的制造方法制造的正极材料。 另外，本专利技术的一个方式提供一种锂离子电池，其具有上述正极。 专利技术效果 根据本专利技术，能够提供在电池中使用时劣化得到抑制的正极材料。另外，能够提供 可以容易地制造这种正极材料的正极材料的制造方法。另外，能够提供包含这种正极材料 或者通过正极材料的制造方法得到的正极材料的正极、以及具有该正极的锂离子电池。【附图说明】 图1是表示本实施方式的正极、锂离子电池的一例的示意图。 标号说明 100…裡尚子电池、110…正极、120…负极、130…隔板、140…端子、150…壳体、 160…盖子【具体实施方式】 本实施方式的正极材料为含有正极活性物质的正极材料，上述正极活性物质由 Lil+xAyDzP04(其中，A为选自由Co、Μη、Ni、Fe、Cu、Cr组成的组中的一种或两种以上的金 属元素，D 为选自由 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素组成的组 中的一种或两种以上的金属元素，〇 <x< l，〇<y< 1，〇<ζ < L5,0.9 < y+z < I)表 示，在惰性气体气氛下的热重测定中，以10°C /分钟的升温速度在100°C至300°C的温度范 围升温时，上述温度范围内的重量减少率为0. 3重量％以下。 另外，稀土元素是指作为镧系列的 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu这15种元素。 在此，A优选为0)、]?11、附、？6。0优选为1%、〇3、3厂83、11、211、41。在正极活性物 质含有这些元素的情况下，能够制成可以实现高放电电位、高稳定性的正极材料。另外，资 源量丰富，因此优选作为选择材料。 本实施方式的正极材料中，正极活性物质呈粒子状的形态。以下，有时将以正极活 性物质作为形成材料的粒子称为"活性物质粒子"。 活性物质粒子的大小并无特别限定，优选1次粒子的平均粒径为0. 01 μm以上且 2 μπι以下，更优选为0. 02 μπι以上且0. 5 μπι以下。 若活性物质粒子的1次粒子的平均粒径为0. 01 μ m以上，则能够用碳质被膜充分 地包覆1次粒子的表面，高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极材料，其含有正极活性物质，所述正极材料中，所述正极活性物质由Li1+xAyDzPO4表示，其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr组成的组中的一种或两种以上的金属元素，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1.5，0.9＜y+z≤1，在惰性气体气氛下的热重测定中，以10℃/分钟的升温速度在100℃至300℃的温度范围升温时，所述温度范围内的重量减少率为0.3重量％以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小山将隆，忍足晓，山屋龙太，
申请(专利权)人：住友大阪水泥股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP