本发明专利技术公开了一种利用Fenton法修饰壳聚糖的方法，包括：(1)将壳聚糖与硫酸亚铁、双氧水、水混合，搅拌反应完全，固液分离，得到吸附铁离子的壳聚糖样品；(2)将吸附铁离子的壳聚糖样品与戊二醛混合，交联反应完成后，固液分离，得到Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂。单一交联的壳聚糖或者仅用双氧水处理过的交联壳聚糖在pH值低于5时均有较好的移除效果，但是在pH值高于5时，其去除率会大幅度下降，而本发明专利技术的Fenton法处理过的壳聚糖不管在偏酸条件下，还是在中性条件下均具有极好的去除率，特别是在中性环境下相较普通交联壳聚糖有3倍的去除率，所以本发明专利技术的Fenton法处理壳聚糖有更好的pH适应范围。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于吸附剂制备
，具体是设及一种利用Fenton法修饰壳聚糖的方 法、吸附剂及其应用。
技术介绍
随着人们对化工产品需求量的增加，生态系统中的重金属含量不断积累。而铭作 为一种生产中常见的重金属，伴随着电锻、制革、水泥防腐剂、油漆、颜料、纺织、钢铁制造和 罐头业的发展而大量排放进入环境。自然界中存在S种氧化价态的铭，二价铭Cr(II),S价 铭Cr(III)和六价铭Cr(VI)，然而只有后两种是稳定的价态。Cr(VI)相较而言在±壤和水体 中移动性更好，而其毒性，致崎、致癌、诱变能力也更强。铭酸盐、重铭酸盐离子会影响消化 器官，造成皮炎W及手和前臂穿透性溃瘍。世界卫生组织规定的废水中Cr浓度的最高限额 为0.005mg/L。 传统采用的Cr(VI)去除方法一般为化学沉淀法、氧化还原法、过滤、离子交换、膜 分离和吸附等方法。化学沉淀法会产生大量的底泥，而离子交换树脂和膜分离技术的成本 则相对比较高。而吸附法由于吸附材料种类多，选择空间大并且在相对较低的成本下有不 错的吸附效率，所W成为研究与应用最多的一种方法。在多种吸附剂的选择中，人们希望找 到一种吸附效率高而较廉价的材料。由于一些生物质在重金属、化合物W及颗粒物的去除 方面有很好的表现，运类化合物近年来得到许多研究。 壳聚糖(CS)由自然界中第二大高分子材料几下质制备而来，是一种具有生物相容 性、抗菌、可降解的环境友好材料。壳聚糖分子中含有大量的径基和氨基，可W有效结合溶 液中的金属离子。为了扩大壳聚糖在废水处理中的应用，研究者们对壳聚糖开展了各种各 样的修饰W提高其处理能力，如通过化学交联，添加官能团或者通过改变形状例如形成凝 胶珠或纤维。在对阴离子吸附的研究中主要有两种途径，一种是通过金属馨合，运种方法得 到的产物有很好地吸附效果，但制备时往往需要将壳聚糖溶解，使制备难度增加。另一种是 在酸性条件下处理，在酸性溶液中，壳聚糖分子中的大部分氨基质子化，通过阴离子交换作 用吸附重金属离子。但运种机理使得壳聚糖的吸附作用严重依赖于溶液pH。当抑=6时，氨 基质子化率降到76%，当抑>別寸，氨基几乎不进质子化，壳聚糖丧失了对金属离子的吸附 作用。专利化201010141612.4公布了一种利用低浓度过氧化氨对壳聚糖表面进行改性的预 处理方法，主要作用机理是利用低浓度的过氧化氨降解壳聚糖表面的无定形壳聚糖分子W 提高壳聚糖颗粒表面晶相壳聚糖成分，从而提高吸附性能。该方法的不足之处是只能对壳 聚糖颗粒表面的非常微浅的表层进行处理。因为壳聚糖是有很多壳聚糖单体通过强的氨键 连接组成。
技术实现思路
本专利技术提供了一种利用化nton法修饰壳聚糖的方法，制备吸附剂过程中不需要将 壳聚糖溶解，该方法工艺简单，适于工业化生产。 本专利技术还提供了一种由上述方法制备得到的Fenton法修饰壳聚糖吸附剂产品，该 吸附剂即使在中性环境下也能显著提高吸附效果，降低了制备及使用环境对耐酸性的要 求，大大提高了吸附剂的实用性。而且该吸附剂增加吸附能力的机理与氨基质子化并不冲 突，如果能与酸处理连用，还能更进一步提高吸附效果。 本专利技术同时提供了一种利用上述Fenton法修饰壳聚糖吸附剂处理含六价铭废水 的应用方法，实施过程简单。[000引一种利用化nton法修饰壳聚糖的方法，包括： (1)将壳聚糖与硫酸亚铁、双氧水、水混合，揽拌反应完全，固液分离，得到吸附铁 离子的壳聚糖样品； (2)将吸附铁离子的壳聚糖样品与戊二醒混合，交联反应完成后，固液分离，得到 化nton法修饰的壳聚糖吸附剂。 作为优选，步骤（1)中，壳聚糖与硫酸亚铁的质量比为1:(0.1~0.3)，硫酸亚铁的 质量再增加时，去除率效果不再明显提高，选择该技术方案，能够降低原料投入成本。作为 进一步优选，所述壳聚糖与硫酸亚铁的质量比为1: (0.2~0.3)。 作为优选，步骤（1)中，所述双氧水采用质量百分比浓度为30wt%的双氧水；当所 述双氧水采用质量百分比浓度为30wt%的双氧水时，所述壳聚糖与双氧水的质量体积比 为：1:(0.1~2)(g/mL);作为进一步优选，所述壳聚糖与双氧水的质量体积比为1:(0.2~1) (g/mU;更进一步优选为:所述壳聚糖与双氧水的质量体积比为l:(0.2~0.5)(g/mL)。步骤（1)中，Fenton反应的反应速率较快，作为优选，所述揽拌反应时间为15~ 120min，进一步优选为30~60min。本专利技术还提供了一种由上述任一方法制备得到的化nton法修饰的壳聚糖吸附剂。 [001引作为优选，吸附剂中铁原子的质量百分比含量为0.8~1%。本专利技术还提供了一种利用上述Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂处理含六价铭废水 的方法。实际使用时，直接将制备得到的Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂加入到含六价铭废 水中即可。作为优选，废水中，所述六价铭的含量为10~500mg/L，进一步优选为:废水中，所 述六价铭的含量为20~200mg/L。 作为优选，使用上述催化剂时，W废水体积计算，催化剂的使用量为（1~10)g/L; 作为进一步优选，W废水体积计算，所述催化剂的使用量为(4~8)g/L。 本专利技术的吸附机理推测如下： 根据已有研究，壳聚糖对阴离子，包括阴离子状态的重金属的吸附的一个主要机 理是质子化后的氨基与阴离子产生静电吸引。首先重铭酸钟在水溶液中解离成铭酸氨根或 铭酸根，由于水解产生H+，同时将壳聚糖上的氨基质子化。首先从图3a图中可W看出单纯交联壳聚糖表面光滑，没有明显的层状结构。图3b 图中可W看出在Fenton法处理后，吸附剂表面变得凹凸不平。出现大量直径约为IOOnm的微 球。Fenton法修饰的作用有二，一是化nton法产生径基自由基，而壳聚糖表面由晶相和无定 形两部分组成，因此，Fenton法产生的径基自由基可W氧化剥离无定型的壳聚糖;二是Fenton法产生的S价铁离子，与壳聚糖可W形成配合物。图3b中 的微球可能是在Fenton法反应后WFe为中屯、形成的，从壳聚糖表面剥离的无定型的壳聚 糖，可W进一步WFe为连接聚集形成球状聚合体。图3d图可W明显看到在处理后壳聚糖产 生了层状结构，而运一结果在未处理的壳聚糖和只有过氧化氨处理的壳聚糖中是看不到 的。运可能是化(VI)吸附进入壳聚糖内部后进一步把壳聚糖层状结构撑开。 综述所述，我们推出的反应机理如图7。化nton法产生的氧自由基使原来壳聚糖中 的一部分氨键断了，释放本来在壳聚糖内部的原来难W利用的氨基形成新的吸附位点。同 时加入层间的部分Fe与壳聚糖片段形成聚合体，可能起到支撑作用，从而可W让Cr(VI)进 入壳聚糖颗粒内部，产生吸附作用。由于Cr(VI)本身也有氧化性，XPS的结果也显示Cr(VI) 本身即可W氧化径基使自己变成Cr(III),说明壳聚糖与Cr(VI)长时间接触也可能会产生 结果的变化。因此，吸附到壳聚糖上的化(VI)最后会还原成为化(111)。 经过Fenton法预处理的壳聚糖能有效提高对Cr(VI)的吸附效果。与未处理的壳聚 糖比较，即使在中性环境下，处理壳聚糖在短时间的吸附速率和吸附容量也都有明显提升。 化nton法预处理并没有明显改变壳聚糖的官能团，而是使壳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用Fenton法修饰壳聚糖的方法，其特征在于，包括：(1)将壳聚糖与硫酸亚铁、双氧水、水混合，搅拌反应完全，固液分离，得到吸附铁离子的壳聚糖样品；(2)将吸附铁离子的壳聚糖样品与戊二醛混合，交联反应完成后，固液分离，得到Fenton法修饰的壳聚糖吸附剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：文岳中，贠凌翔，刘维屏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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