一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法及其染色工艺技术

本发明专利技术公开了一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法及其染色工艺，其特征在于：包括以下步骤：（1）壳寡糖的制备；（2）反应性壳寡糖衍生物的制备；（3）纤维素纤维的反应性壳寡糖衍生物改性；前述改性后的纤维素纤维织物，再置于染色机中进行活性染料染色，得到无盐低碱染色织物；上述采用反应性壳寡糖衍生物对纤维素纤维改性的方法及其染色工艺，可以显著提高壳寡糖与纤维素纤维之间的结合牢度，得到的壳寡糖改性纤维素纤维织物对活性染料的吸附能力显著增强，实现纤维素纤维织物在无盐低碱条件下染色，并达到一定的深染效果，提高染色牢度，解决无盐低碱染色过程中色花、环染、色淀及染深性差的问题以及高分量壳聚糖处理织物后织物表面板结、僵硬、化纤化等劣势，同时通过优化染色工艺来获得最佳的染色效果。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术属于纤维素纤维织物活性染料无盐无碱可深染领域，特别涉及一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法及其染色工艺。技术背景：活性染料具有色泽鲜艳，色谱齐全，使用方便，成本较低等优点。目前，纤维素纤维织物的染色主要是活性染料染色，但活性染料在水中电离成染料阴离子呈负电性，纤维素大分子中某些基团电离也会使织物呈现负点性，染料和纤维之间会存在较大的静电斥力，使染料不易上染到纤维上。因此，染色过程中需加入大量的中性电解质，减少纤维表面的电荷来达到促染效果，而且为了达到固色的目的，染色后期还需要加入大量的纯碱使纤维素上的羟基强碱性条件下离子化。但大量电解质和纯碱的加入势必会增加染色成本，同时染色废液中的无机盐和碱较难回收，一般需要经过严苛污水处理才能达到排放要求，否则直接排放将对环境造成极大的污染。因此，如何实现纤维素纤维织物活性染料无盐低碱可深染一直各大科研院校研究的重点。近年来研究的热点主要集中在对纤维素纤维进行阳离子改性，通过在纤维素纤维上引入阳离子基团，使纤维在染色时表面呈正电性，从而消除纤维与染料之间的电荷阻力，加大纤维素纤维对阴离子染料的吸附能力，提高染料的上染率和固色率。纤维素纤维的阳离子改性，包括物理改性和化学改性。所用的改性剂主要分为两大类：高分子阳离子改性剂和小分子阳离子改性剂。高分子改性剂主要有聚环氧氯丙烷二甲胺、聚酰胺多胺氧氯丙烷、阳离子聚丙烯酰胺类化合物、阳离子淀粉及壳聚糖等，小分子阳离子改性剂主要有环氧季铵盐化合物、环氧氮杂环丁烷阳离子化合物、氯代均三嗪铵盐化合物等。小分子阳离子改性剂可以在纤维的内外发生改性，但其直接性差，用量大，易水解，热稳定性差，无盐低碱染色效果不理想；而高分子阳离子改性剂虽然与纤维具有较好的直接性，结合稳定性较好，但由于分子量较大难以渗透到纤维内部，改性只发生在纤维的表面，染色时由于富集在纤维表面的阳离子会使上染速率迅速增加，染色主要发生在纤维的表面，因此经常会出现色花色不匀的显现，且织物的色牢度也不是很理想。考虑到高分子量阳离子改性剂和小分子量阳离子改性剂单独使用的弊端，故研究者试图同时使用高分子量阳离子改性剂和小分子量阳离子改性剂对纤维进行改性，使两种改性剂达到优势互补的效果，如中国专利CN201410689106.7，该专利公开了一种纤维素纤维的无盐低碱循环染色工艺，该专利采用特定低分子量季铵盐阳离子改性剂和高分子量季铵盐阳离子改性剂同时对纤维素纤维进行改性，改性后实现了无盐低碱染色，提升了染料利用率；但由于改性剂的类型不同，在改性过程中不同改性剂之间会产生相互的干扰，故改性剂的利用率不高；再者低分子量季铵盐阳离子改性剂和高分子量季铵盐阳离子改性剂虽然实现了对纤维素纤维的改性，但由于改性剂中缺少与活性染料反应的官能团，若改性程度较大，纤维上大量“染座”被改性剂取代，所改性的纤维素纤维织物将无法达到深染的目的，只能染浅色，因此，既要达到无盐低碱染色并同时兼具深染的目的，在纤维素纤维上引入的改性剂还需要有能与活性染料发生反应的基团。壳聚糖是一种由甲壳质脱乙酰化而得到的多糖类高分子，是一种天然聚阳离子化合物，与纤维素纤维具有非常相似的结构，主要区别在于C-2处的羟基被氨基取代，因此很容易吸附到纤维素上。但由于未经降解的壳聚糖分子量较大，只有在酸性条件下才能溶解，虽然可以将氨基质子化，带正电，发挥促染效果，但酸性条件下对纤维素纤维的强力会产生破坏。同时也有学者将纤维预氧化后再用壳聚糖改性，改性后可以实现棉织物活性染料低盐染色效果，并达到深染，但同样存在强力下降及色光不准等问题。同样高分子量的壳聚糖处理纤维素纤维织物时也不能渗透到纤维内部，而且单纯的壳聚糖与纤维素纤维结合稳定性也不高，若用多元羧酸类交联剂提高两者之间的牢度，研究结果发现改性后织物表面严重恶化，会出现化纤化，僵硬板结等问题。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种采用反应性壳寡糖衍生物对纤维素纤维改性的方法及其染色工艺，通过该方法可以显著提高壳寡糖与纤维素纤维之间的结合牢度，得到的壳寡糖改性纤维素纤维织物对活性染料的吸附能力显著增强，实现纤维素纤维织物在无盐低碱条件下染色，并达到一定的深染效果，提高染色牢度，解决无盐低碱染色过程中色花、环染、色淀及染深性差的问题以及高分量壳聚糖处理织物后织物表面板结、僵硬、化纤化等劣势，同时通过优化染色工艺来获得最佳的染色效果。为了实现上述专利技术目的，采取的技术方案如下：一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：(1)壳寡糖的制备：将壳聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化剂MnO2/CuO，震荡5min～15min，缓慢加入30％过氧化氢，控制恒温40～80℃在摇床水浴中进行降解反应2～6h后，调节降解液pH值至中性，脱除降解产物中的金属离子，真空旋蒸浓缩，用无水乙醇醇沉，离心分离出壳寡糖沉淀物，再经真空干燥后研成粉末待用。所述的壳聚糖分子量16万左右，脱乙酰度＞95％，降解反应中：壳聚糖质量浓度分数为2％～5％，催化剂MnO2/CuO质量浓度分数为0.5％～2％，摩尔比MnO2/CuO为1:1～3，30％过氧化氢质量浓度分数为2％～6％，乙酸质量浓度分数为2％～6％，余量为水。所制备的壳寡糖的聚合度为1～13，分子量集中在100～2000之间。本专利技术所述的质量浓度分数：是指各反应物与占整个反应物质量的百分数(以下同)，如前述降解反应中：30％过氧化氢质量浓度分数＝M30％过氧化氢/M总反应物。所述真空旋蒸浓缩后，用三倍体积的无水乙醇醇沉。(2)反应性壳寡糖衍生物的制备：(a)HTCC的合成：将上述实验制得的壳寡糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵依次溶于蒸馏水中置于四口烧瓶内，在80～90℃搅拌反应10～12h，冷却，用乙醇、丙酮洗涤3～5次，最后真空抽滤得白色固体产物HTCC待用。其中，壳寡糖的质量百分浓度为10％～60％，壳寡糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1～5，所述HTCC的最终取代度为80％～89％。(b)反应性壳寡糖衍生物的合成：将HTCC、丙烯酸羟基酯、阻聚剂及NH4Cl依次加入水中溶解；在105℃～160℃下反应10～60min；反应结束后加入乙醇、丙酮并搅拌使其析出沉淀，再将该产物用体积比为0.4～3∶1的乙醇-丙酮溶液彻底冲洗，经抽滤和干燥，得到反应性壳寡糖衍生物。其中，丙烯酸羟基酯的质量百分浓度为10％～85％；阻聚剂的质量百分浓度为0.001％～0.085％；H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：（1）壳寡糖的制备：将壳聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化剂MnO2/CuO，震荡5min~15min，缓慢加入30%过氧化氢，控制恒温40~80℃在摇床水浴中进行降解反应2~6h后，调节降解液 pH值至中性，脱除降解产物中的金属离子，真空旋蒸浓缩，用无水乙醇醇沉，离心分离出壳寡糖沉淀物，再经真空干燥后研成粉末待用；（2）反应性壳寡糖衍生物的制备：（a）HTCC的合成：将步骤（1）制得的壳寡糖与2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵依次溶于蒸馏水中置于四口烧瓶内，在80~90℃搅拌反应10~12 h，冷却，洗涤，最后真空抽滤得白色固体产物HTCC待用；（b）反应性壳寡糖衍生物的合成：将HTCC、丙烯酸羟基酯、阻聚剂及NH4Cl依次加入水中溶解；在105℃~160℃下反应10~60min；反应结束后加入乙醇、丙酮并搅拌使其析出沉淀，再将该产物用体积比为0.4~3∶1的乙醇‑丙酮溶液彻底冲洗，经抽滤和干燥，得到反应性壳寡糖衍生物；（3）纤维素纤维的反应性壳寡糖衍生物改性：将步骤（2）制备的反应性壳寡糖衍生物与NaHCO3配制成改性整理液，其中反应性壳寡糖衍生物浓度为3g/L~5g/L，NaHCO3浓度为15g/L~20g/L，将纤维素纤维织物浸轧改性整理液，采用二浸二轧，轧液率为60%~80%，在60℃~80℃烘干后，再在120~130℃焙烘2min~3min，然后水洗中和，使布面呈中性，烘干。...

【技术特征摘要】
1.一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
（1）壳寡糖的制备：
将壳聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化剂MnO2/CuO，震荡5min~15min，缓慢加入30%过氧化氢，控制恒温40~80℃在摇床水浴中进行降解反应2~6h后，调节降解液pH值至中性，脱除降解产物中的金属离子，真空旋蒸浓缩，用无水乙醇醇沉，离心分离出壳寡糖沉淀物，再经真空干燥后研成粉末待用；
（2）反应性壳寡糖衍生物的制备：
（a）HTCC的合成：将步骤（1）制得的壳寡糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵依次溶于蒸馏水中置于四口烧瓶内，在80~90℃搅拌反应10~12h，冷却，洗涤，最后真空抽滤得白色固体产物HTCC待用；
（b）反应性壳寡糖衍生物的合成：将HTCC、丙烯酸羟基酯、阻聚剂及NH4Cl依次加入水中溶解；在105℃~160℃下反应10~60min；反应结束后加入乙醇、丙酮并搅拌使其析出沉淀，再将该产物用体积比为0.4~3∶1的乙醇-丙酮溶液彻底冲洗，经抽滤和干燥，得到反应性壳寡糖衍生物；
（3）纤维素纤维的反应性壳寡糖衍生物改性：
将步骤（2）制备的反应性壳寡糖衍生物与NaHCO3配制成改性整理液，其中反应性壳寡糖衍生物浓度为3g/L~5g/L，NaHCO3浓度为15g/L~20g/L，将纤维素纤维织物浸轧改性整理液，采用二浸二轧，轧液率为60%~80%，在60℃~80℃烘干后，再在120~130℃焙烘2min~3min，然后水洗中和，使布面呈中性，烘干。
2.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（1）中：所述的壳聚糖分子量16万左右，脱乙酰度＞95%。
3.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（1）的降解反应中：壳聚糖质量浓度分数为2%~5%，催化剂MnO2/CuO质量浓度分数为0.5%~2%，摩尔比MnO2/CuO为1:1~3，30%过氧化氢质量浓度分数为2%~6%，乙酸质量浓度分数为2%~6%，余量为水。
4.根据权利要求1所述的一种无盐低碱深染型纤维素纤维织物的改性方法，其特征在于：步骤（1）制备的壳寡糖的聚合度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋鑫，李淑莉，朱俊伟，
申请(专利权)人：中国纺织科学研究院江南分院，绍兴中纺院江南分院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33