耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品技术

一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，将特定的树脂成分、有机过氧化物、硅烷偶联剂预混合无机填料、溴系阻燃剂和硅烷醇缩合催化剂熔融混合的工序a具有下述工序：将树脂成分的一部分或全部、有机过氧化物和硅烷偶联剂预混合无机填料熔融混合而制备硅烷MB的工序a1；根据希望将树脂成分的余部和硅烷醇缩合催化剂熔融混合而制备催化剂MB的工序a2；和将硅烷MB和硅烷醇缩合催化剂或催化剂MB熔融混合的工序a3，在工序a1和工序a2中的至少一个工序中混合溴系阻燃剂；利用该方法制造的耐热性硅烷交联树脂成型体以及使用了该成型体的耐热性制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品，特别是涉及具有优异的机械特性、绝缘电阻和阻燃性的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及将耐热性硅烷交联树脂成型体用作电线的绝缘体或护皮等的耐热性制品。
技术介绍
对于在电气和电子设备的内部和外部配线中使用的绝缘电线、电缆、软线、光纤芯线和光纤软线，要求具有阻燃性、耐热性、机械特性(例如拉伸特性)、耐磨耗性、绝缘电阻等各种特性。作为用于这些配线材料的材料，通常使用大量混配了氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙等无机填料的树脂组合物。另外，用于电气和电子设备的配线材料在长时间使用时有时会升温至80℃～105℃、进而125℃左右，有时要求对此具有耐热性。这种情况下，出于赋予配线材料以高耐热性的目的，采用了通过电子射线交联法、化学交联法等使被覆材料树脂交联(橋架け)(也称为交联(架橋))的方法。以往，作为使聚乙烯等聚烯烃树脂交联的方法，已知有：照射电子射线进行交联的电子射线交联法；在成型后施加热而使有机过氧化物等分解而进行交联反应的化学交联法；硅烷交联法。硅烷交联法是指下述方法：在有机过氧化物的存在下使具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂与聚合物进行接枝反应而得到硅烷接枝聚合物，之后在硅烷醇缩合催化剂的存在下与水分接触，从而得到交联成型体。在上述交联法中，特别是硅烷交联法由于大多不需要特殊的设备，因而能够在广泛的领域中使用。具体地说，作为硅烷交联法，有下述方法：将使具有不饱和基团的硅烷偶联剂与聚烯烃树脂接枝而得到的硅烷母料、混炼聚烯烃树脂和无机填料而成的耐热性母料、与含有硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料熔融混合。但是，该方法中，相对于聚烯烃树脂100质量份，无机填料的用量超过100质量份时，难以对硅烷母料和耐热性母料进行干式混合并在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机内均匀地熔融混炼。这样，为了通过干式混合对硅烷母料和耐热性母料进行均匀的熔融混炼，由于硅烷母料的比例受限，因而难以进一步进行高阻燃化、高耐热化。而且，利用这种方法制造时，在制成交联树脂时难以赋予优异的强度、耐磨耗性、增强性。通常，相对于聚烯烃树脂100质量份，这种无机填料超过100质量份时，在混炼中通常使用连续混炼机、加压式捏合机或班伯里密炼机等密闭型混合器。然而，在利用捏合机、班伯里密炼机进行硅烷接枝的情况下，具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂通常挥发性高，具有在接枝反应前发生挥发的问题。因此，首先就非常难以制作所期望的硅烷交联母料。于是，在利用班伯里密炼机、捏合机制造耐热性硅烷母料的情况下，考虑了下述方法：在用班伯里密炼机等将聚烯烃树脂和无机填料熔融混合而成的耐热性母料中，加入具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂和有机过氧化物，利用单螺杆挤出机进行接枝聚合。但是，该方法中由于反应的偏差而使成型体产生外观不良，无法得到所期望的成型体。另外，必须增加耐热性母料中的无机填料的混配比例。因此，挤出负荷增大，制造非常困难，无法得到所期望的材料和成型体。此外，为两个工序，这在制造成本方面也成为难点。专利文献1中提出了下述方法：利用捏合机在聚烯烃系树脂中充分熔融混炼用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料、硅烷偶联剂、有机过氧化物、交联催化剂，之后利用单螺杆挤出机进行成型。但是，该方法中，在利用捏合机的熔融混炼中树脂会部分交联，引起成型体的外观不良(形成突出于表面的大量粒状物)。除此以外，对无机填料进行表面处理的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的大部分有可能发生挥发，或者硅烷偶联剂彼此发生缩合。因此，不仅无法得到所期望的耐热性，而且硅烷偶联剂彼此的缩合还有可能引起电线外观变差。另外，专利文献2～4中提出了下述技术：对于将嵌段共聚物等作为基础树脂、并加入非芳香族系橡胶用软化剂作为软化剂的乙烯基芳香族系热塑性弹性体组合物，藉由经硅烷表面处理的无机填料，利用有机过氧化物进行部分交联。但是，即便是这种技术，树脂也尚未形成充分的网状结构，树脂与无机填料的结合因高温而解开。因此，在高温下发生熔融，例如存在下述问题：在电线的焊接加工中绝缘材料熔化，或者在对成型体进行2次加工时发生变形，或产生发泡。此外，若以200℃左右进行短时间加热，则存在外观显著劣化、或变形的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-101928号公报专利文献2：日本特开2000-143935号公报专利文献3：日本特开2000-315424号公报专利文献4：日本特开2001-240719号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的课题在于解决上述问题点，提供抑制水解性硅烷偶联剂的挥发而制造出的具有优异的机械特性、绝缘电阻和阻燃性的耐热性硅烷交联树脂成型体、及其制造方法。另外，本专利技术的课题在于提供使用了通过耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法所得到的耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品。用于解决课题的方案本专利技术人发现：在利用上述的硅烷交联法时，将容易挥发的水解性硅烷偶联剂与无机填料预先混合(将其称为预混合)，并以抑制水解性硅烷偶联剂的挥发的程度进行结合，得到硅烷偶联剂预混合无机填料，若将硅烷偶联剂预混合无机填料和特定量的溴系阻燃剂合用，则可以在保持耐热性硅烷交联树脂成型体的优异的机械特性的同时提高绝缘电阻，并且能够将阻燃性提高至与由电子射线交联得到的成型体同等或更高的程度。而且还发现：若合用溴系阻燃剂，则能够降低硅烷偶联剂预混合无机填料的混合量。本专利技术人基于这些技术思想进一步进行了反复的研究，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的课题通过下述方案实现。(1)一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其为具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，工序(a)：将树脂成分(A)100质量份、有机过氧化物(P)0.01质量份～0.6质量份、相对于包含表面处理无机填料(B)的无机填料(C)100质量份混合水解性硅烷偶联剂(q)0.5质量份～30.0质量份而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)10质量份～150质量份、溴系阻燃剂(h1)15质量份～60质量份、和硅烷醇缩合催化剂(e1)0.001质量份～0.5质量份熔融混合的工序，工序(b)：将上述工序(a)中得到的耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)成型的工序，工序(c)：使上述工序(b)中得到的成型物与水分接触、进行交联而制成成型体的工序本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其为具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，工序(a)：将树脂成分(A)100质量份、有机过氧化物(P)0.01质量份～0.6质量份、相对于包含表面处理无机填料(B)的无机填料(C)100质量份混合水解性硅烷偶联剂(q)0.5质量份～30.0质量份而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)10质量份～150质量份、溴系阻燃剂(h1)15质量份～60质量份、和硅烷醇缩合催化剂(e1)0.001质量份～0.5质量份熔融混合的工序，工序(b)：将所述工序(a)中得到的耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)成型的工序，工序(c)：使所述工序(b)中得到的成型物与水分接触、进行交联而制成成型体的工序；所述树脂成分(A)包含：(i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物10质量％～90质量％、以及(ii)乙烯‑α‑烯烃共聚物10质量％～90质量％，所述工序(a)具有下述工序(a1)和工序(a3)，在下述工序(a1)中将树脂成分(A)的一部分熔融混合的情况下进一步具有下述工序(a2)，工序(a1)：将所述树脂成分(A)的一部分或全部、所述有机过氧化物(P)、和所述硅烷偶联剂预混合无机填料(D)在所述有机过氧化物(P)的分解温度以上熔融混合，制备硅烷母料(Dx)的工序，工序(a2)：将作为载体树脂(e2)的所述树脂成分(A)的余部和硅烷醇缩合催化剂(e1)熔融混合，制备催化剂母料(Ex)的工序，工序(a3)：将所述硅烷母料(Dx)和所述硅烷醇缩合催化剂(e1)、或者所述硅烷母料(Dx)和所述催化剂母料(Ex)熔融混合的工序，在所述工序(a1)和所述工序(a2)中的至少一个工序中混合所述溴系阻燃剂(h1)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.03 JP 2013-1395511.一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其为具有下述工序(a)、工序(b)
和工序(c)的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，
工序(a)：将树脂成分(A)100质量份、有机过氧化物(P)0.01质量份～0.6质量份、
相对于包含表面处理无机填料(B)的无机填料(C)100质量份混合水解性硅烷偶联剂
(q)0.5质量份～30.0质量份而成的硅烷偶联剂预混合无机填料(D)10质量份～150质量
份、溴系阻燃剂(h1)15质量份～60质量份、和硅烷醇缩合催化剂(e1)0.001质量份～
0.5质量份熔融混合的工序，
工序(b)：将所述工序(a)中得到的耐热性硅烷交联性树脂组合物(F)成型的工序，
工序(c)：使所述工序(b)中得到的成型物与水分接触、进行交联而制成成型体的
工序；
所述树脂成分(A)包含：(i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物10质
量％～90质量％、以及(ii)乙烯-α-烯烃共聚物10质量％～90质量％，
所述工序(a)具有下述工序(a1)和工序(a3)，在下述工序(a1)中将树脂成分(A)的一
部分熔融混合的情况下进一步具有下述工序(a2)，
工序(a1)：将所述树脂成分(A)的一部分或全部、所述有机过氧化物(P)、和所述
硅烷偶联剂预混合无机填料(D)在所述有机过氧化物(P)的分解温度以上熔融混合，制
备硅烷母料(Dx)的工序，
工序(a2)：将作为载体树脂(e2)的所述树脂成分(A)的余部和硅烷醇缩合催化剂(e1)
熔融混合，制备催化剂母料(Ex)的工序，
工序(a3)：将所述硅烷母料(Dx)和所述硅烷醇缩合催化剂(e1)、或者所述硅烷母料
(Dx)和所述催化剂母料(Ex)熔融混合的工序，
在所述工序(a1)和所述工序(a2)中的至少一个工序中混合所述溴系阻燃剂(h1)。
2.如权利要求1所述的耐热性硅烷交联...

【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤稔，西口雅己，松村有史，千叶宏树，
申请(专利权)人：古河电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP