一种利用甲壳素类生物质制备脱氧果糖嗪的方法技术

一种利用甲壳素类生物质制备脱氧果糖嗪的方法是将干燥的甲壳素类生物质原料、咪唑类离子液体溶液和添加剂在二甲基亚砜反应介质中混合均匀进行反应得到中间产物；中间产物中加入结晶溶剂，将产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液旋蒸浓缩，重结晶制备产物。本发明专利技术具有原料来源广泛，无污染，制备简单，产品纯度高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用甲壳素类生物质制备高附加值含氮杂环化合物脱氧果糖嗪的方法。技术背景以可再生的生物质资源为原料进行生物炼制获取燃料和化学品，可以减轻人类社会对石化资源的过度依赖，也能缓解当前日益严重的全球性环境问题。甲壳素及其部分或全部脱乙酰基衍生物壳聚糖是自然界中重要的海洋生物质资源，主要存在于水生甲壳类生物的骨骼和皮壳中，在真菌、藻类细胞壁中也有发现，每年生物合成的甲壳素约为100亿吨，是储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，也是自然界中除蛋白质外数量最大的含氮天然有机物，更是自然界中唯一的碱性氨基多糖(Green Chem., 2014, 16, 2204-2212.绿色化学，2014，16，2204-2212)。将甲壳素类等含氮生物质转化成平台化合物，以及进一步将这些平台化合物转化成燃料或化学品符合绿色、可持续发展路线。依据生物质特性设计开发高效催化剂，筛选绿色溶剂体系，是生物炼制寻求突破的关键。目前，甲壳素类生物质资源在多个领域均有非常重要的用途:食品工业中，甲壳素及其水溶性衍生物壳聚糖可用作保鲜剂、澄清剂及抗氧化剂等；在医药领域中，由于甲壳素类生物质毒性小、具有很好的生物相容性和降解性，因此常被用作药物缓释剂。近期，甲壳素类生物质也被作为催化剂的载体(Chem.Common.，2010，46，5593-5595.化学通讯，2010，46，5593-5595.)以及制备磁性凝胶材料用于污水处理(Chem.Commun.，2012，48，7350 - 7352.化学通讯，2012，48，7350 -7352)。含氮生物质虽储量巨大，对环境绿色友好，但目前以含氮生物质为原料生产的化学品的量还不足化学品年产量的 2% (Nature.2015，524，155-157.自然，2015，524，155-157)。迫于资源危机和环境压力，探索生物质高效利用模式已成为各国化学化工领域研究的热点。若能通过适当途径高效利用这些过剩的甲壳素类生物质资源，必将对我国发展经济和提高人民物质生活水平产生积极意义。将储量最多的陆生生物质资源纤维素及其单体葡萄糖转化为生物基化学品，如5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸等平台化合物，是当前生物质转化领域最活跃的研究方向之一。然而，将储量最多的海洋生物质资源甲壳素，壳聚糖及其相对应的单体乙酰胺基葡萄糖和氨基葡萄糖定向转化为高附加值生物基化学品，文献报道却较少，如吡嗪类含氮杂环化合物脱氧果糖嗪的制备。脱氧果糖嗪主要通过美拉德反应(Maillard React1n)制备，S卩还原糖(碳水化合物，如果糖、葡萄糖等)与氨基酸/蛋白质在常温或加热条件下发生的一系列复杂反应，生成物的主要成份为吡嗪类杂环化合物。此夕卜，Kwasi等研究了葡萄糖和一系列钱盐的反应，制备脱氧果糖嘆及其异构体(Carbohydr.Res.，2002，337，2273-2277.碳水化合物研究，2002，337，2273-2277)。然而，上述反应步骤复杂，反应时间过长，收率不高，反应需要外加氮源且目标产物选择性差(Chem.Pharm.Bull.，1991，39，792-794.化学药物快报，1991，39，792-794)。专利技术专利“一种利用甲壳素类生物质资源制备含氮杂环化合物的方法”，其中不能选择性制备脱氧果糖嗪，同时生成大量果糖嗪，产物分离难度大，离子液体催化剂的用量大，并且结晶得到产品的步骤复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原料来源广泛，无污染，制备简单，产品纯度高的利用甲壳素类生物质制备脱氧果糖嗪的方法。由于脱氧果糖嗪具有特殊的芳香杂环分子结构及生物活性，脱氧果糖嗪被认为是最具发展潜力及代表性的新型平台化合物，在医药化学和食品科学等多个领域有着广泛的应用。根据国药集团的市场报价，脱氧果糖嗪的市场价格是每毫克165元。因此，设计开发高效催化体系和环境友好型溶剂及添加剂，将可再生的海洋生物质资源选择性转化成一些高附加值含氮平台化合物脱氧果糖嗪是生物质资源化利用最具前景的研究方向之一。在本专利技术中，通过添加硼酸类添加剂，可以选择性制备高纯度的脱氧果糖嗪，抑制果糖嗪的生成，此外，相对于传统碱性催化反应，本专利技术应用离子液体催化剂，具有绿色环保，用量少及可回收再利用等优势，最后结晶得到目标产品的步骤简单。离子液体单独用作催化剂使用的反应体系研究较少，且碳水化合物转化制备含氮化合物的收率较低。由此可见，开发更为新型高效的离子液体催化体系和环境友好型溶剂及添加剂用于单糖及结构更复杂的碳水化合物制备脱氧果糖嗪，具有重要理论意义和应用价值。本专利技术利用碱性咪唑基离子液体作为催化剂，极性非质子溶剂作为反应介质，弱酸作为添加剂应用于甲壳素类生物质的降解选择性制备脱氧果糖嗪。一方面，离子液体作为催化剂，具有以下突出的优点:不挥发，无色、无嗅、无污染，具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性。此外，离子液体最大优点在于它的结构可设计性，通过阴阳离子的设计可改变它的物理化学特性，符合分离或催化的不同要求。另一方面，极性非质子溶剂是一类环境友好型溶剂，被用作很多有化学反应的介质。此外，弱酸作为添加剂，例如硼酸类化合物，绿色环保，被广泛用于碳水化合物转化，可提高反应选择性。在碱性溶液中，硼酸类化合物与糖类物质会发生络合作用。其中具有四面体结构的硼酸阴离子与顺位或间位的二醇络合生成稳定五元或六元环硼酸酯。同时可以促进平衡反应向右移动，释放更多的氢离子，从而促进脱水制备脱氧果糖嗪。本专利技术涉及的甲壳素类生物质降解制备含氮杂环化合物果糖嗪，反应过程高效，产物控制精确且具有很高的应用价值，生产过程绿色。本专利技术的具体操作包括如下步骤:(I)按干燥的甲壳素类生物质原料、咪唑类离子液体溶液和添加剂重量之和??二甲基亚砜=0.l-20g:1ml，将干燥的甲壳素类生物质原料、咪唑类离子液体溶液和添加剂在二甲基亚砜反应介质中混合均匀，在25 °C -200 °C下反应5分钟-48小时，其中:甲壳素类生物质原料与离子液体溶液质量比为1:1-200，甲壳素类生物质原料与添加剂的摩尔比为1:1-50，得到中间产物；(2)在步骤(I)得到的中间产物中加入结晶溶剂，其中中间产物溶液:溶剂体积比为1:1_10，将产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液旋蒸浓缩，重结晶制备产物。如(I)步骤所述的甲壳素类生物质是分子量范围为1-50万的甲壳素，分子量范围为0.1-40万、脱乙酰度为20%-100%的壳聚糖，D-氨基葡萄糖盐酸盐，D-氨基葡萄糖硫酸钾盐或D-氨基葡萄糖硫酸钠盐等。如(I)步骤所述的咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体、1- 丁基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体、氢氧化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体、氢氧化1-己基-3-甲基咪唑离子液体、1- 丁基-3-甲基-咪唑碳酸盐离子液体、1- 丁基-3-甲基-咪唑碳酸氢盐离子液体或1- 丁基-3-甲基-咪唑苯甲酸盐离子液体等。如上所述的咪唑类离子液体采用两步合成法制备。两步合成法是先合成上述的阴离子为卤族元素的离子液体，然后采用目标阴离子置换出卤族元素的方法。该方法的第一步是制备含目标阳离子的卤代盐离子液体(卤代阴离子X = Cl ,Br )，其中卤代咪唑盐类离子液体的制备过程为:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用甲壳素类生物质制备脱氧果糖嗪的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）按干燥的甲壳素类生物质原料、咪唑类离子液体溶液和添加剂重量之和：二甲基亚砜= 0.1‑20 g：1 ml，将干燥的甲壳素类生物质原料、咪唑类离子液体溶液和添加剂在二甲基亚砜反应介质中混合均匀，在25℃‑200℃下反应5分钟‑48小时，其中：甲壳素类生物质原料与离子液体溶液质量比为1:1‑200，甲壳素类生物质原料与添加剂的摩尔比为1:1‑50，得到中间产物；（2）在步骤（1）得到的中间产物中加入结晶溶剂，其中中间产物溶液：溶剂体积比为1：1‑10，将产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液旋蒸浓缩，重结晶制备产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王英雄，贾玲玉，侯相林，乔岩，秦张峰，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14