一种循环伏安电沉积制备纳米铂镍/二氧化钛纳米管电极的方法，属于光电催化技术领域。采用阳极氧化的方法在钛片上制备出排列规整、垂直取向的二氧化钛纳米管阵列，然后采用循环伏安电沉积的方法在纳米管管内及表面上沉积纳米金属颗粒，制备得到纳米铂/镍修饰二氧化钛纳米管电极。本发明专利技术的电催化剂制备方法在沉积上不需要任何表面活性剂、稳定剂或功能分子，工艺简单，纳米颗粒分散均匀，制备得到的电极能明显降低催化剂的中毒性，提高电极的电催化性能，具有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
-种循环伏安电沉积制备纳米铂/镍二氧化钛纳米管电极的方法，属于光电催化
技术介绍
铂是目前已知对醇类吸附解离催化活性最好的金属元素，也是在燃料电池环境中 稳定性最好的电极材料，但其价格昂贵，电催化活性较低，而且氧化过程中易造成催化剂中 毒（如C0)。通常可采用添加第二、三种其他元素制备成多元催化剂，以提高催化剂的性能。 虽然Pt基催化剂对于甲醇氧化具有最为优越的催化活性，但其高昂的成本一直是限制其 商业化应用的核心问题，而目前对于Pt基催化剂的改性研究只能在一定程度上提高Pt的 利用率，成本问题仍不能得到有效解决，因此探索非贵金属催化剂势在必行。近年来，由于 金属镍相对贵金属而言，价格低廉、蕴含量丰富、耐蚀性好、并且电催化特性好，被广泛应用 在电催化和材料保护等领域。已有报道指出铂镍的协同作用能显著提高电极的抗C0中毒 性，使燃料电池在含C0燃料操作时的催化性能比使用Pt催化剂有明显的提高。 与此同时，碳作为常用的载体，常因腐蚀等导致其稳定性下降从而影响燃料电池 的寿命。并且研究发现，Pt的存在，会加速燃料电池催化剂中碳载体的腐蚀，因此人们将 研究热点转向了更加稳定载体研究。Ti〇2具有较高的稳定性，并且耐酸耐碱，形成纳米结 构后具有很高的比表面，是一种理想的催化剂载体。将具有高催化活性的贵金属纳米微粒 与110 2纳米管结合起来，由于氧化物表面吸附的羟基基团会转移到邻近的贵金属催化剂表 面，加速氧化导致催化剂中毒的C0等物种，从而释放催化剂活性位点，提高催化剂性能，目 前已得到广泛重视。 综上所述，纳米铂镍合金负载的二氧化钛纳米管复合材料是一种非常有应用前途 的催化剂。然而，由于铂、镍的沉积电位相差较大，采用一般的直流电化学沉积的方法在纳 米管上沉积纳米贵金属颗粒时电流密度低、析氢和浓差极化严重、使铂镍共沉积变得困难， 而且颗粒分散不均。我们前期的研究表明，采用循环伏安技术可以在二氧化钛纳米管阵列 表面组装纳米铂电极（ZL201210186800. 8)，但是这种纯铂电极依然存在C0中毒的问题， 为了解决这一问题，本研究拟采用循环伏安电沉积的技术在二氧化钛纳米管阵列表面制备 Pt/Ni复合电极，由于Pt和Ni的还原电位存在很大差异，研究人员一般很难选择采用循环 伏安技术制备Pt/Ni复合电极，因此，目前鲜见循环伏安沉积方法在二氧化钛纳米管阵列 表面制备Pt/Ni复合电极的报道。本申请提供的循环伏安沉积Pt/Ni电极的技术，可以使 金属离子处在直流沉积时实现不了的极高过电位下沉积，其结果不仅可以是纳米金属颗粒 细小，比表面积增大，还可以降低析氢等副反应所占的比例。并且增大了阴极活化极化，降 低了电解液的浓差极化。用此法制得的Pt/Ni_Ti02/Ti纳米管电极，具有优异的光电催化 性能，工艺简单，性能稳定。有一定的应用价值。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一种循环伏安电沉积制备纳米铂/镍二氧化钛纳 米管电极的新技术，以循环伏安电沉积的方法和简单稳定的工艺制得Pt/Ni纳米颗粒细 小，电极催化活性高，抗中毒性能好的Pt/Ni_Ti02/Ti纳米管电极。 本专利技术所提供的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将钛片分别在丙酮、乙醇、去离子水超声清洗去污后，酸洗抛光，去除钛片表面 的氧化钛致密膜，最后将试样清洗干净后干燥备用； (2)采用恒电位阳极氧化步骤⑴的钛片，电解质溶液为1~3g/LNH4HF2的乙二 醇水溶液，其中乙二醇与水的体积比100: (2-10)，石墨片为阴极材料，制备1102纳米管；最 后将1102纳米管置于真空管炉中进行热处理； (3)将步骤（2)Ti02纳米管制备成电极，浸入电解液中进行循环伏安电沉积；电解 液的成分为1~5mM氯铂酸和4X10 3~0. 5M硫酸镍的水溶液，循环伏安电沉积参数：扫描 速度为10~l〇〇mV/s，扫描低电位范围-1~-0. 5V，扫描高电位范围0. 4~1. 0V，扫描周期 为4~100次，其中Ti02纳米管电极作工作电极，Pt电极作对电极，饱和氯化钾甘汞电极为 参比电极，沉积温度为室温，沉积过程采用机械搅拌； (4)沉积完毕后，用去离子水冲洗干燥后，制得Pt/Ni-Ti02/Ti纳米管电极。 本专利技术的有益效果是： 由于采用了循环伏安电沉积技术，有效地降低了一般的直流电沉积析氢和浓差极 化严重、沉积层不均匀的问题，本专利技术制备的Pt/Ni-Ti02/Ti纳米管电极，工艺简单，纳米颗 粒细小，均匀分散在纳米管顶端，部分进入纳米管内部。且本专利技术得到的Pt/Ni纳米颗粒为 铂镍合金。与单一纳米铂修饰二氧化钛纳米管电极相比，一定量的镍辅助铂清洁被一氧化 碳毒化的表面，提供甲醇氧化的额外反应位置，减少贵金属铂催化剂的用量，降低成本，并 且大幅度提高催化剂的催化性能和抗中毒性。上述优点赋予Pt/Ni-Ti02/Ti纳米管电极在 光电催化领域具有广泛的应用前景。【附图说明】 图1 :具体实施例1制得电极的催化甲醇CV曲线。 图2 :具体实施例2制得电极的沉积曲线。 图3 :具体实施例2制得电极的催化甲醇CV曲线。 图4 :具体实施例3制得电极的催化甲醇CV曲线。 图5 :具体实施例4制得电极的催化甲醇CV曲线。 图6 :具体实施例5制得电极的催化甲醇CV曲线。 图7 :具体实施例6制得电极的催化甲醇CV曲线。 图8 :具体实施例2制得电极的表面SEM形貌图。 图9 :具体实施例2制得电极的能谱图。 图10 :具体实施例5制得电极的表面SEM形貌图。 图11 :具体实施例2制得电极XRD图。 图12 :具体实施例6制得电极的催化甲醇CV曲线。图13:具体实施例2制得电极XRD图。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。 钛片预处理，将钛片（纯度99. 6% )经砂纸打磨后用丙酮、酒精分别超声lOmin， 去除表面油污，之后进行酸洗除去表面的氧化层，冲洗干净后备用。以下实施例子均相同。 例1、将预处理好的钛片，放入lg/LNH4HF2、100ml/LH20的乙二醇溶液，进行阳极 氧化，制备氧化钛纳米管，热处理后放入含有4.OmM氯铂酸+4.OmM硫酸镍电解液中，扫描速 度为50mV/s，电压扫描范围为-0. 5V~IV，扫描周期为30次制得的电极。所制电极催化甲 醇的试验是：将电极放入0. 5MH2S04+1.0MCH30H的溶液中，参比电极为饱和甘汞电极，对电 极为铂片电极，工作电极为Pt/Ni_Ti02/Ti纳米管电极。测量前向当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种循环伏安电沉积制备纳米铂/镍二氧化钛纳米管电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钛片分别在丙酮、乙醇、去离子水超声清洗去污后，酸洗抛光，去除钛片表面的氧化钛致密膜，最后将试样清洗干净后干燥备用；(2)采用恒电位阳极氧化步骤(1)的钛片，电解质溶液为1～3g/L NH4HF2的乙二醇水溶液，其中乙二醇与水的体积比100:(2‑10)，石墨片为阴极材料，制备TiO2纳米管；最后将TiO2纳米管置于真空管炉中进行热处理；(3)将步骤(2)TiO2纳米管制备成电极，浸入电解液中进行循环伏安电沉积；电解液的成分为1～5mM氯铂酸和4×10‑3～0.5M硫酸镍的水溶液，循环伏安电沉积参数：扫描速度为10～100mV/s，扫描低电位范围‑1～‑0.5V，扫描高电位范围0.4～1.0V，扫描周期为4～100次，其中TiO2纳米管电极作工作电极，Pt电极作对电极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极，沉积温度为室温，沉积过程采用机械搅拌；(4)沉积完毕后，用去离子水冲洗干燥后，制得Pt/Ni‑TiO2/Ti纳米管电极。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李洪义，王菲，王金淑，吴俊书，祖冠男，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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