制备聚羧酸酯类大单体的方法技术

本发明专利技术属于化学建材领域，具体涉及一种制备聚羧酸酯类大单体的方法，该方法具有工业化生产环保、反应速度快、操作简单等优点。制备所得聚羧酸酯类大单体可用作合成聚羧酸减水剂的原料。本发明专利技术制备方法采用的反应器包括主反应釜、精馏塔、冷却器和收集器，制备方法步骤如下：A、将聚乙二醇单烷基醚、阻聚剂、催化剂加入主反应釜(1)，密闭反应器抽真空，利用真空抽入不饱和羧酸，补充氮气至主反应釜内压力为0.10～0.50MPa；B、控制反应温度为90℃～130℃，反应时间4h～12h，并脱除反应时产生的水；C、反应至终点时，降温至60℃以下，将步骤B脱除所得液体加入主反应釜(1)内，加入液碱中和催化剂，即得聚羧酸酯类大单体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学建材领域，具体涉及一种，该聚羧酸酯类大单体可用作合成聚羧酸减水剂的原料。
技术介绍
聚羧酸减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种尚效减水剂。随着我国基础设施建设规t旲的大幅度提尚，超尚强、超耐久、高流态混凝土的需要急剧增加，从而推动了国内聚羧酸减水剂市场的发展。因此，聚羧酸减水剂具有巨大的市场前景、显著的经济效益和社会效益。以不饱和羧酸与聚乙二醇单烷基醚进行酯化得到的酯类大单体再与不饱和羧酸及其它小单体进行聚合得到的聚羧酸减水剂称为酯类聚羧酸减水剂。以不饱和醇与环氧乙烷直接加成得到的醚类大单体再与不饱和羧酸及其它小单体进行聚合得到的聚羧酸减水剂成为醚类聚羧酸减水剂。尽管醚类聚羧酸减水剂减水率更高，但酯类聚羧酸减水剂的原料易得、混凝土和易性好、混凝土强度增长快等诸多优点，酯类聚羧酸减水剂仍是目前市面上主要的品种之一。酯类大单体的酯化率是保证减水剂性能的关键指标之一，聚乙二醇单烷基醚的分子量远大于不饱和羧酸，通常采用过量的不饱和羧酸。而不饱和羧酸与聚乙二醇单烷基醚的酯化反应是一个平衡反应，及时将反应生成的水带出系统是提高酯化率的最有效方法。中国专利技术专利CN01820664.6公布了一种制备单烯属不饱和羧酸的烷基聚亚烷基二醇酯的方法，采用聚乙二醇单烷基醚与过量的不饱和羧酸进行酯化，先在大气压力下或在至多50巴(bar)下进行反应至平衡态，然后在10?500毫巴(mbar)下蒸除反应生成的水和不饱和羧酸混合物，并随后在大气压力下或在至多50巴下继续酯化，如此反复直至反应结束。但反应过程有加压和减压过程，在减压时会排出大量的含酸气体污染环境，同时减压时会带出部分不饱和羧酸，降低了不饱和羧酸与聚乙二醇单烷基醚摩尔比，也降低了反应速度，导致反应时间延长。中国专利技术专利CN201010570350.3公布了一类聚羧酸系减水剂大分子单体的合成方法，在反应器的回流冷凝器下部连接一带孔干燥装置，借助干燥装置内的干燥剂吸附反应气相中的水分，使反应平衡往酯移动。由于气相中含水量很少，反应速度很慢，且当干燥剂吸附水量达到饱和状态时，需要人工取出并清洗和干燥后才能使用，操作复杂繁琐。中国技术专利CN201320493218.6公布了一种大单体酯化反应系统，通过在液体接收器气体出口接上真空栗对系统进行减压精馏，不饱和酸和水混合物在精馏塔中分离，不饱和酸和少量水回到反应器，水和少量不饱和酸到冷凝器中冷却后被液体接收器接收。尽管反应生成的水及时被接收器收集，但是由于整个反应期间，从反应釜出来的不饱和酸和水的混合物是由于真空栗对反应系统进行减压至反应液沸腾后，使反应液达到沸点后所产生的饱和蒸汽，其气相中水的摩尔分率低于反应液未沸腾时的摩尔分率，因此即使经过精馏塔的处理后，尾气中依然会携带较多的不饱和酸气体，在连续不断地减压精馏后，容易导致过多的不饱和酸也被接收器收集或者从尾气排除，降低了反应摩尔比，导致反应速度降低，同时真空尾气中携带的不饱和酸气体还将会对环境造成污染。为克服上述现有技术中存在不环保、反应速度慢、操作繁琐等不足，本专利技术的专利技术人提供一种。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题是提供一种全新，该方法具有工业化生产环保、反应速度快、操作简单等优点。本专利技术，采用的反应器包括主反应釜、精馏塔、冷却器和收集器，制备方法步骤如下:A、将聚乙二醇单烷基醚、阻聚剂、催化剂加入主反应釜，密闭反应器抽真空，利用真空抽入不饱和羧酸，补充氮气至主反应釜内压力为0.10?0.50MPa ；B、控制反应温度为90°C?130°C，反应时间4h?12h ;反应过程中产生的水，随气相由主反应釜⑴顶部进入精馏塔(3)、冷却器(4)，得到冷凝液体进入收集器(5);C、反应至终点时，降温至60°C以下，将步骤B收集器(5)收集的液体加入主反应釜(1)内，加入液碱中和催化剂，即得聚羧酸酯类大单体。本专利技术所述压力为绝对压力。本专利技术制备方法步骤A密闭整个反应系统和步骤B的脱水方式是本专利技术制备方法的关键所在:1)通过管路将主反应釜、精馏塔、冷却器、收集器和喷射器依次连通形成封闭的气相循环系统，由于气相的循环不受反应系统压力的影响，因此反应系统可以在反应压力大于等于0.1MPa的压力下进行，此时气相中水的摩尔分率高于压力小于0.1MPa时的摩尔分率，这样可以尽量少地将不饱和酸带出主反应釜，可有效提高反应效率和酯化率。2)现有方法中一般是以带孔干燥装置或减压精馏的方式脱水，而本专利技术方法则是反应过程中产生的水，随气相由主反应釜(1)顶部进入精馏塔(3)、冷却器(4)，冷凝得到液体进入收集器(5)进行脱水，即采用主动气相循环系统的方式进行脱水。所述主动气相循环系统是由喷射器在辅喷射入口与主反应釜之间产生压差，使主反应釜气相由主反应釜顶部出来经精馏塔、冷却器和收集器之间形成一个主动回路，而不是依靠主反应釜内的物料达到沸点后沸腾汽化后到精馏塔、冷却器和收集器。与常规工艺比，气相物料通过主动气相循环系统可最大限度地脱除反应生成的水同时减少馏出物中不饱和酸的量，确保了反应速度和酯化率。本专利技术制备方法中，精馏是在精馏塔中完成，通过调整精馏塔顶的温度，改变精馏塔分离效果。温度越高分离效率越差，收集器的物料越多，温度越低分离效率越好，收集器的物料越少。精馏塔顶的温度可为90°C?130°C，收集器中不饱和羧酸含量可为1?10%。温度太高，分离效率低，增加收集器中不饱和羧酸的量，导致反应摩尔比降低，反应速度降低；温度太低，分离效率高，分离出来的水也会减少，导致反应速度降低。优选精馏塔顶的温度为95°C?120°C，收集器中不饱和羧酸的含量为2?8%，特别优选精馏塔顶的温度为100°C?110°C，收集器中不饱和羧酸的含量为3?6%。本专利技术制备方法中，反应压力越高气相水的摩尔分率越高，可以采用较小的气相循环量就能及时将反应生成的水带走；但反应压力过高，气相中不饱和酸和水的摩尔量减少，导致要采用较大的气相循环量才能及时将反应生成的水带走，同时反应压力过高对设备要求也提高。因此步骤A补充氮气至主反应釜内压力为0.10?0.50MPa，优选压力为0.10?0.30MPa，特别优选压力为0.lOMPa。本专利技术制备方法中，温度越高反应速度越快，步骤B控制反应温度为90°C?130°C，反应时间4h?12h，酯化率大于95%。温度太高，副反应增加，影响最终产品质量；温度太低反应速度太慢。优选反应温度为100°C?125°C，反应时间5h?10h，酯化率大于97% ;特别优选反应温度为110°C?120°C，反应时间6h?8h，酯化率大于98%。为了解决聚羧酸酯类大单体储存和使用的问题，也可以在步骤C加入液碱中和催化剂后，再加入水稀释，即得聚羧酸酯类大单体水溶液。由于聚羧酸酯类大单体常温下是固体，使用时还需要加热熔融，加入水稀释成水溶液后，聚羧酸酯类大单体水溶液常温下为液体，方便使用。而在步骤C中，加入液碱中和催化剂，是为了使催化剂失活，以解决大单体水解的问题。上述技术方案中，所述聚乙二醇单烷基醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：采用的反应器包括主反应釜(1)、精馏塔(3)、冷却器(4)和收集器(5)，制备方法步骤如下：A、将聚乙二醇单烷基醚、阻聚剂、催化剂加入主反应釜(1)，密闭反应器抽真空，利用真空抽入不饱和羧酸，补充氮气至主反应釜内压力为0.10～0.50MPa；B、控制反应温度为90℃～130℃，反应时间4h～12h；反应过程中产生的水，随气相由主反应釜(1)顶部进入精馏塔(3)、冷却器(4)，冷凝得到液体进入收集器(5)；C、反应至终点时，降温至60℃以下，将步骤B收集器(5)收集的液体加入主反应釜(1)内，加入液碱中和催化剂，即得聚羧酸酯类大单体；优选的，在步骤C加入液碱中和催化剂后，再加入水稀释，即得聚羧酸酯类大单体水溶液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾君，张大康，冯方波，明金龙，吴建越，李健，吴小波，
申请(专利权)人：鑫统领建材集团有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51