二官能度丙烯酸酯类交联剂及其在3D打印中的应用制造技术

本发明专利技术涉及光固化3D打印快速成型制备高分子材料领域，旨在提供一种二官能度丙烯酸酯类交联剂及其在3D打印中的应用。其制备步骤包括：在氮气保护下，将糠醇、N-羟烷基马来酰亚胺和溶剂反应后，抽滤、洗涤、真空干燥，得到双端羟基Diels-Alder加成物；将加成物溶于溶剂中，加入吡啶类催化剂和酸酐反应后，加入甲醇继续反应，二氯甲烷溶解产物后洗涤、收集有机相得到最终产物。本发明专利技术初始原料来源广泛，制备过程以及纯化简单，适合工业化生产过程；产物具有通用性，制备的乙烯基聚合物在常温下具有热固性材料的优异机械力学性能和耐溶剂性能，在高温下又具有热塑性塑料的可再回收加工特性；满足了制品的使用性能，是3D打印材料制备技术的重要突破。

【技术实现步骤摘要】
二官能度丙烯酸酯类交联剂及其在3D打印中的应用
本专利技术涉及光固化3D打印快速成型制备高分子材料领域，特别涉及一种二官能度丙烯酸酯类交联剂、其制备方法及其3D打印制备可逆交联高分子材料。
技术介绍
一般的，根据不同的理化特性，可以把塑料分为热固性和热塑性两种类型。其中热固性塑料如环氧树脂等，在加工成型过程中发生化学反应形成三维网络结构，从而赋予了材料诸多优点，如形状、尺寸稳定、优异的物理力学性能、优异的耐溶剂和耐老化性等。另一方面，也正是由于其不溶不熔的三维网络结构，制品在使用后，不能够循环再塑加工。因此传统的热固性树脂使用后成为固体废弃物，将造成严重的环境污染和资源浪费。而热塑性的塑料如有机玻璃等，受热后软化，冷却后又固化变硬，这种反复成型的性质，有利于其回收再利用。但这类塑料机械强度、耐热性能和耐溶剂腐蚀性相对较低。为提高塑料的强度和耐热性，常常采取一些化学手段如过氧化物交联、辐射交联或者直接在聚合时加入多官能度单体等使热塑性塑料适度交联，如聚甲基丙烯酸甲酯经双甲基丙烯酸乙二醇酯交联后，可以提高航空玻璃的强度。因此，如能引入一种含可逆共价键的多官能单体于树脂聚合体系中，该动态共价在低温下成键，而在相对高温下断键。则聚合后形成的塑料在低温下具备传统热固性塑料的各种优异性能，而在相对较高的温度下具备热塑性塑料的再加工成型性能。由富电子的双烯体如呋喃环与缺电子的酰亚胺环如马来酰亚胺环之间在常温或加热的条件下发生[4+2]环加成反应生成的稳定的六元环Diels-Alder(DA)化学键，又能在高于100℃的条件下发生逆(r-DA)反应，重新形成自由呋喃环和酰亚胺环，即DA键具有热可逆性。由此可以利用DA键的这一特性，制备含DA键的二官能度乙烯基类单体，再将该二官能度单体与单官能的乙烯基类单体共聚，即利用该二官能度单体为交联剂，从而制备具有热可逆特性和自愈合、自修复性能的交联塑料。另一方面，快速成型技术(RapidPrototyping，RP)是当今发展最为迅速的制造技术之一，它基于材料离散/堆积的原理，在计算机辅助作用下自动、直接、快速、精确地制造具有一定形状、结构和功能的原型或制品。因此RP技术可以轻松实现很多传统制造技术难以加工制作的复杂物体，在加工
具有划时代的作用。快速成型技术狭义上被叫做“3D打印”。严格来讲，“3D打印”只是快速成型技术的分支，只能代表部分快速成型工艺。根据成型方法不同，快速成型技术可分为：立体光固化成型(Stereolighthoraphy，SLA)、数字光投影成型(DigitalLightProcessing，(DLP)、分层实体制造技术(LOM)、选域激光粉末烧结(SLS)、熔融沉积成型(FDM)等技术。这些方法的区别主要在于所用材料和工艺不同，各有用途和优缺点。其中，SLA和DLP工艺主要使用乙烯基类光敏树脂单体，利用光固化技术使其成型。凡事有利则有弊，上述所说的快速成型技术，尽管与传统成型技术如注塑相比有不可比拟的优势，但其层层叠加的成型原理注定了制品在微观尺寸上存在层间界面。即与传统一次成型相比，高分子制品内部不均一，表面光滑度差，影响了制品的力学性能，限制了其使用范围。SLA或DLP型的光固化3D打印也不例外。事实上，3D打印技术正是由于以上特点，目前应用主要集中在玩具及模型的制作上，而作为结构制品使用，还远不成熟。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种二官能度丙烯酸酯类交联剂。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种二官能度丙烯酸酯类交联剂，其化学通式如式(Ⅰ)所示；式中：R为甲基或H，n为1至6的正整数。本专利技术进一步提供了制备前述二官能度丙烯酸酯类交联剂的方法，包括以下步骤：(1)制备双端羟基Diels-Alder加成物在氮气保护下，将糠醇、N-羟烷基马来酰亚胺和溶剂A加入容器中，在60～85℃、避光、搅拌条件下反应2～48小时；冷却后抽滤，以冷的溶剂A洗涤滤饼，真空干燥，得到双端羟基Diels-Alder加成物的固体粉末；其中，糠醇与N-羟烷基马来酰亚胺的摩尔比为1～4∶1；所述溶剂A为乙酸乙酯、或甲苯，其用量为200～300ml/0.1molN-羟烷基马来酰亚胺；(2)制备二官能度丙烯酸酯交联剂在氮气保护下，将双端羟基Diels-Alder加成物的固体粉末溶于溶剂B中，再加入吡啶类催化剂和酸酐；在0～50℃条件下反应0.5～5小时后，向反应体系中加入甲醇；继续反应0.5小时后，将所得混合物旋蒸以除去溶剂B；用二氯甲烷溶解所得产物，然后以0.1M盐酸水溶液洗涤至少3次；收集有机相并干燥后，减压旋蒸除去二氯甲烷，得到白色粘稠物，是最终产物二官能度丙烯酸酯交联剂；其中，所述的溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃，其用量为100～150ml/0.1mol双端羟基Diels-Alder加成物；所述吡啶类催化剂是吡啶或4-二甲氨基吡啶；所述的酸酐为丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐；双端羟基Diels-Alder加成物、吡啶类催化剂和酸酐的摩尔比例为：1∶1.8-2∶2.5-3；甲醇的用量为20～30ml/0.1mol双端羟基Diels-Alder加成物。本专利技术中，所述N-羟烷基马来酰亚胺是N-羟甲基马来酰亚胺或N-羟乙基马来酰亚胺。本专利技术还提供了前述二官能度丙烯酸酯类交联剂在制备用于光固化3D打印的光敏树脂组合物的应用。本专利技术进一步提供了利用前述二官能度丙烯酸酯交联剂制备而成的用于光固化3D打印的光敏树脂组合物，包括以下重量份的组分：二官能度丙烯酸酯交联剂20～70份单官能乙烯基单体30～80份紫外自由基光引发剂1～5份其中，二官能度丙烯酸酯交联剂与单官能乙烯基单体的总量合计为100重量份。本专利技术中，所述单官能乙烯基单体是：丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯、醋酸乙烯酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合物。本专利技术中，所述紫外自由基光引发剂是：苯偶姻或其衍生物、苯偶酰或其衍生物、苯乙酮或其衍生物、α-羟基酮衍生物、α-胺基酮衍生物、酰基膦氧化物、含硫光引发剂、硫杂蒽酮或其衍生物、蒽醌或其衍生物中的任意一种或几种的混合物。本专利技术中，所述紫外自由基光引发剂是：安息香醚、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、4-对甲苯巯基二苯甲酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌中的任意一种或几种的混合物。本专利技术进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二官能度丙烯酸酯类交联剂，其特征在于，其化学通式如式(Ⅰ)所示；式中：R为甲基或H，n为1至6的正整数。

【技术特征摘要】
1.一种用于光固化3D打印的光敏树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：二官能度丙烯酸酯交联剂20～70份单官能乙烯基单体30～80份紫外自由基光引发剂1～5份其中，二官能度丙烯酸酯交联剂与单官能乙烯基单体的总量合计为100重量份；所述二官能度丙烯酸酯交联剂的化学通式如式(Ⅰ)所示；式中：R为甲基或H，n为1至6的正整数。2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述单官能乙烯基单体是：丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯、醋酸乙烯酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述紫外自由基光引发剂是：安息香醚、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌中的任意一种或几种的混合物。4.利用权利要求1所述光敏树脂组合物进行光固化3D打印以实现立体光刻快速成型的方法，其特征在于，是以所述光敏树脂组合物作为成型材料，采用立体光固化成型光固化3D打印机或数字光投影成型光固化3D打印机；打印过程中所用的激光波长为365～425nm，一次扫描成型的固化深度为25～100微米。5.利用权利要求1所述光敏树脂组...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵玉勤，张兴宏，杜滨阳，洪佳丽，王浩仁，黄伟，
申请(专利权)人：杭州龙勤新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33