制备锂二次电池用正极活性材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：对选自由以下化合物(1)表示的化合物中的至少一种锂过渡金属氧化物进行预活化的过程；和对所述预活化的锂过渡金属氧化物的表面进行改性的过程：(1-x)LiM’O2-yAy-xLi2MnO3-y’Ay’(1)，其中M’是MnaMb；M是选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和周期表中的第2周期过渡金属；A是选自PO4、BO3、CO3、F和NO3的阴离子中的至少一种；0<x<1；0<y≤0.02；0<y’≤0.02；0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；且a+b＝1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
随着移动装置技术持续发展和对其的需求持续增加，对作为能源的二次电池的需 求快速增长。在这些二次电池中，表现出高能量密度和工作电位并具有长循环寿命和低自 放电率的锂二次电池是可商购的并被广泛使用。 另外，随着对环境问题关注的增加，对于可以取代作为空气污染主要原因之一的 使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等的电动车辆（EV)、混合动力电动车辆（HEV) 等的研究正在积极进行。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍-金属氢化物（Ni-MH)二次电 池。然而，对于具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池的研究在积极进 行且一些锂二次电池是可商购的。 锂二次电池具有其中电极组件浸渍有含锂盐的非水电解质的结构，所述电极组件 包括：通过将正极活性材料涂布在正极集电器上而制备的正极、通过将负极活性材料涂布 在负极集电器上而制备的负极以及设置在所述正极与所述负极之间的多孔隔膜。 作为这种锂二次电池用正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物如LiC〇0 2。除 此之外，也在考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMn02、具有尖晶石结构的 LiMn204等以及含锂的镍氧化物如LiNiO 2。 1^〇)02因优异的总体物理性能如优异的循环性能等而被广泛使用，但安全性低。 另外，由于作为原料的钴的资源限制，1^〇)02是昂贵的且其作为诸如电动车辆等领域中的 电源的大量使用由此受到限制。由于LiNi02的制备方法的特性，难以以合理开支大量制造 LiNi02。 另一方面，锂锰氧化物如LiMn02、LiMn20 4等的优点在于，其包含丰富且环境友好的 原料Mn，由此作为可替代LiC〇02的正极活性材料引起了许多关注。然而，这种锂锰氧化物 还具有诸如循环特性差等的缺点。 首先，LiMnO#有诸如初始容量低等的缺点。特别地，LiMn02在达到恒定容量之 前需要数十次的充放电循环。另外，随着循环次数的增加，LiMn204的容量减少变得严重，且 特别是在50°C以上的高温下，由于电解液的分解、锰的溶出等，循环特性快速劣化。 同时，作为含锂的锰氧化物，除了 LiMnOjP LiMn 204还有Li 2Μη03。由于Li2Mn(y9 结构稳定性是优异的但其是电化学无活性的，所以Li2Mn03g身不能用作二次电池的正极 活性材料。因此，一些现有技术提出了使用Li2Mn(V^ LiM02(M = Co、Ni、NiQ.5MnQ.5、Μη)的 固溶体作为正极活性材料的技术。在这种正极活性材料固溶体中，Li和0在4. 4V的高电压 下从晶体结构脱离，并由此显示出电化学活性。然而，存在如下问题，例如在高电压下电解 液分解和产生气体的可能性高，需大量使用相对昂贵的材料如LiM02(M = Co、Ni、Nia5Mna5、 Μη)等。 另外，含锂的锰氧化物具有低的导电性，由此取决于粒度而具有大的电阻差异。另 外，当其在4. 4V以上的高电压下实施其活化以便显示高容量时，Li20从Li2Mn03脱离，由此 可能发生结构变化。而且，由于含锂的锰氧化物的晶体结构特性，难以确保期望的稳定性并 在预期提高的能量密度方面受到限制。 另外，主要将碳系材料用作锂二次电池用负极。然而，碳系材料具有相对于锂为0V 的低电位，由此造成电解质的还原，从而产生气体。为了解决该问题，将具有相对高电位的 金属氧化物用作负极活性材料。 然而，在此情况中，在活化和充放电过程期间产生大量气体，并由此促进电解质的 副反应，从而降低二次电池的安全性。 因此，需要开发一种能够解决上述问题的技术。
技术实现思路
技术问题 因此，完成了本专利技术以解决以上和其它尚未解决的技术问题。 本专利技术旨在提供通过包括预活化工序而制造可抑制其它副反应的锂二次电池的 方法，其中以原料状态进行其中将金属氧化物的氧原子还原至活性气体状态的过程，从而 在其中锂从正极活性材料中脱离的充电期间，根据金属的氧化数的增加来调节电荷均衡， 由此可以提尚电池性能。 技术方案 根据本专利技术的一个方面，提供一种，所述 方法包括：对选自由下式（1)表示的化合物中的至少一种锂过渡金属氧化物进行预活化； 和对所述预活化的锂过渡金属氧化物的表面进行改性： (l-x)LiM' 02 yAy-xLi2Mn03 y'Ay'（1)， 其中 Μ' 是 MnaMb; Μ是选自如下的至少一种：附、11、(：〇31、(：11、？6、]\%、8、0、2厂211和第11周期过 渡金属； Α是选自阴离子如Ρ04、Β03、C03、F和Ν0 3中的至少一种；且 0〈x〈l ;0〈y 彡 0· 02 ;0〈y' 彡 0· 02 ;0· 5 彡 a 彡 1. 0 ;0 彡 b 彡 0· 5 ;且 a+b = 1。 所述预活化可以包括化学脱锂过程。 在化学脱锂过程中，可以进行与锂吸附剂的反应，所述锂吸附剂包括BF4盐和/或 铵盐。所述预活化可以包括高温脱锂过程。 所述高温脱锂过程可以包括在250°C以上的温度下对所述锂过渡金属氧化物进行 热处理。 所述高温脱锂过程可以包括在300°C以上的温度下对所述锂过渡金属氧化物进行 热处理。 所述高温脱锂过程可以包括在400°C以上的温度下对所述锂过渡金属氧化物进行 热处理。 根据选自如下的至少一种方法进行所述改性：原子层沉积（ALD)法、机械研磨法、 湿法、化学气相沉积（CVD)法和等离子体化学气相沉积（PCVD)法。 另外，本专利技术可以提供一种通过所述方法制备的正极活性材料。 另外，本专利技术可以提供一种包括所述正极活性材料的电池。 电池通常由正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及含锂盐的非水电解质 构成。下面将对锂二次电池的其它成分进行说明。 通常，通过将包括正极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物作为电极混合物涂 布到正极集电器上，然后对其干燥来制备正极，根据需要，所述混合物可还包括填料。 除了由式1表示的电极活性材料之外，所述正极活性材料的实例还包括：层状化 合物如锂钴氧化物（LiCo02)和锂镍氧化物（LiNi02)，或被一种或多种过渡金属取代的化 合物；锂锰氧化物如式Li1+xMn2凡的化合物，其中0彡X彡0· 33, LiMn03, LiMn203, LiMn02;锂铜氧化物（Li2Cu02);钒氧化物如 LiV30s、LiV304、V20#P Cu 2V207;具有式 LiNi 1 凡02的 Ni 位点型锂镍氧化物，其中M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0· 01彡x彡0· 3 ;具有式 1^]^凡02的锂锰复合氧化物，其中]\1 = (：〇、附、？6、0、211或了3，且0.01彡叉彡0.1，或具 有式Li2Mn3M0s的锂锰复合氧化物，其中M = Fe、Co、Ni、Cu或Zn ;由LiNi xMn2凡表示的尖 晶石结构的锂锰复合氧化物；其中一些Li原子被碱土金属离子取代的LiMn204;二硫化物化 合物；以及Fe2(M〇04)3，但本专利技术不限制于此。 通常将正极集电器制成3~500 μπι的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在 制造的二次电池中不会引起化学变化并具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈 钢，铝，镍，钛，烧结碳，或经本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：对选自由下式(1)表示的化合物中的至少一种锂过渡金属氧化物进行预活化；和对所述预活化的锂过渡金属氧化物的表面进行改性：(1‑x)LiM’O2‑yAy‑xLi2MnO3‑y’Ay’  (1)，其中M’是MnaMb；M是选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；A是选自阴离子如PO4、BO3、CO3、F和NO3中的至少一种；且0<x<1；0<y≤0.02；0<y’≤0.02；0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；且a+b＝1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金元贞，河会珍，金帝映，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR