一种氮化碳纳米管的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮化碳纳米管的制备方法，步骤为：溶胶凝胶法制得二氧化硅球，将二氧化硅球分散到水中，用MPS进行修饰，修饰的SiO2球再分散到水中，然后加入三聚氰胺进行包覆，包覆的SiO2球进行煅烧，使三聚氰胺完全分解，得到氮化碳包覆的二氧化硅球，将氮化碳包覆的二氧化硅球用HF进行刻蚀，除掉二氧化硅球，得氮化碳纳米管。本发明专利技术制备过程简单，成本较低，形貌特殊，克服了制备程序复杂、成本高等不足，所得的纳米管尺寸均匀，分散性较好，可用于制备其它物质形貌的模板，或用作纳米贵金属颗粒的负载，在光催化降解有机物以及光催化产氢等应用领域具有广阔的前景，也可广泛用于生物药物负载等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米管状氮化碳材料的制备方法及所得氮化碳纳米管，属于半导体材料制备

技术介绍
氮化碳是一种较窄禁带(禁带宽度为2.7eV)的半导体材料，并且其载流子复合速率较高。类石墨氮化碳具有化学性质稳定、易制备等优点，以及有机、无毒、能够在可见光范围响应等特点，使它成为一种新型光催化剂，在光催化降解有机污染物以及光催化产氢等领域受到广泛关注，使其在电子、光学、生物等很多领域得到广泛的应用。氮化碳纳米管是一种特殊形貌的氮化碳，其具有表面光滑、尺寸均匀的优点。目前，制备氮化碳的方法有很多，总体上可分为：高温高压合成法、物理化学气相沉积法、化学沉积法、高温聚合法、模板法等等。这些方法中，高温高压合成法、物理化学气相沉积法、化学沉积法、高温聚合法所得氮化碳的形貌有限，所得产品大多为片状形貌，很难制备纳米管状的氮化碳，而模板法因为模板形貌的多样性，可以制备出不同形貌且结晶性较高的氮化碳纳米材料，也可以制备出纳米管状氮化碳，因此模板法在制备石墨化氮化碳过程中有广泛的应用前景。但是，目前公开的模板法制备氮化碳纳米管具有尺寸较大、依赖性较大等不足，因此寻找克服这些不足的模板法具有很好的研究价值。
技术实现思路
本专利技术针对模板法制备氮化碳的不足，提供了一种氮化碳纳米管的制备方法及所得氮化碳纳米管，该方法工艺简单，所得氮化碳为纳米管状，结晶性好。本专利技术具体技术方案如下：一种氮化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：（1）将乙醇和水混合，加入氨水，搅拌均匀得溶液，然后向该溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯水解为二氧化硅，离心、洗涤，得到二氧化硅球；（2）将二氧化硅球分散到水中，用（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPS）进行修饰，得到（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷修饰的SiO2球；（3）将（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷(MPS)修饰的SiO2球分散到水中，然后加入三聚氰胺，搅拌均匀后离心，得三聚氰胺包覆的SiO2球；（4）将步骤（3）的产物进行煅烧，使三聚氰胺完全分解，得到氮化碳包覆的二氧化硅球；（5）将氮化碳包覆的二氧化硅球用质量分数为5%～10%的氢氟酸水溶液进行刻蚀，除掉二氧化硅球，得氮化碳纳米管。上述制备方法中，如无特别说明，均在室温下进行。上述步骤（1）中，氨水的浓度为25wt%时，乙醇、水、25wt%氨水与正硅酸乙酯的体积比为10:1:0.3:0.08~0.2。上述步骤（1）中，加入氨水后，搅拌30min，加入正硅酸乙酯后，搅拌2-8h。上述步骤（2）中，用MPS对SiO2球进行修饰，修饰的作用是使SiO2球表面链接巯基，有利于三聚氰胺包覆在二氧化硅球上，从而使煅烧后形成的氮化碳包覆到SiO2球表面更容易实现，若不修饰，很难实现氮化碳包覆SiO2球，继而刻蚀后也很难得到氮化碳纳米管。（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷（MPS）的用量满足：正硅酸乙酯与MPS的体积比为400：1~1000:1。上述步骤（2）中，所以（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷为液体。上述步骤（2）中，二氧化硅球分散到水中后，加入（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷，然后搅拌1-3天，使MPS对二氧化硅球进行修饰。上述步骤（3）中，用三聚氰胺对MPS修饰的SiO2球进行包覆，MPS修饰的SiO2球与三聚氰胺的质量比为1：10~1：15。上述步骤(3)中，加入三聚氰胺后，搅拌反应10-12小时。在此时间范围内，球与三聚氰胺分散性更好，三聚氰胺能够更为均匀的进行包覆。上述步骤(4)中，三聚氰胺包覆后，采用煅烧的方式处理包覆后的SiO2球，使三聚氰胺分解为氮化碳，并除去其他有机成分（例如MPS），煅烧温度为550-600℃。上述步骤(4)中，煅烧在惰性气体保护下进行。上述步骤(4)中，煅烧时的升温速率优选为5℃/min。上述步骤(4)中，煅烧时间为1-4h。上述步骤（5）中，用质量分数为5%~10%的氢氟酸水溶液进行刻蚀。所述刻蚀，是指将氮化碳包覆的二氧化硅球放入氢氟酸溶液中搅拌一段时间，将二氧化硅完全除掉。二氧化硅除去后，剩余的氮化碳会在氢氟酸中进行自组装，形成纳米管形貌。氢氟酸浓度过低会使刻蚀不充分，会有一定量的二氧化硅球未被刻蚀掉，氢氟酸浓度过高会使刻蚀后的氮化碳在这种酸性条件下缓慢自组装难以发生，无法生成纳米管状形貌。上述步骤（5）中，氢氟酸水溶液的用量是过量的，本领域技术人员可以根据现有技术中公开的刻蚀所用的氢氟酸的用量进行调整和选择。上述步骤（5）中，刻蚀时间一般为2~12h。上述制备方法中，最终所得的氮化碳纳米管为石墨型氮化碳纳米管，纳米管长度为60nm~1.2μm，外直径为65-200nm，表面较为光滑，表面缺陷少。本专利技术提供了一种纳米管状氮化碳的制备方法，具有以下优势：1、选择SiO2球作为模板，采用溶胶凝胶法制备SiO2球，工艺更简单，成本更低。2、先用MPS对SiO2球模板进行修饰，再用三聚氰胺对模板进行包覆，然后高温煅烧得到氮化碳包覆的SiO2球。通过巯基修饰可以使氮化碳更容易的包覆在二氧化硅表面，为后续步骤的进行提供了可能；此外，通过氢氟酸刻蚀除掉二氧化硅模板后，最终形成纳米管状氮化碳。3、本专利技术制备过程简单，成本较低，形貌特殊，克服了制备程序复杂、成本高等不足，所得的纳米管尺寸均匀，分散性较好，可用于制备其它物质形貌的模板，或用作纳米贵金属颗粒的负载，在光催化降解有机物以及光催化产氢等应用领域具有广阔的前景，也可广泛用于生物药物负载等。附图说明图1本专利技术实施例1合成的石墨型氮化碳纳米管的X射线衍射(XRD)图谱。图2本专利技术实施例1合成的中间产物石墨型氮化碳包覆二氧化硅球的扫描电镜(SEM)照片。图3本专利技术实施例1合成的石墨型氮化碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片。图4本专利技术实施例2合成的石墨型氮化碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片。图5本专利技术实施例3合成的石墨型氮化碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片。图6本专利技术对比例1合成的多孔的石墨型氮化碳的扫描电镜(SEM)照片。图7本专利技术对比例2合成的石墨型氮化碳纳米棒的扫描电镜(SEM)照片。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本专利技术，并不对其内容进行限定。下述实施例中，所述氨水的质量浓度为25%。所用氢氟酸的浓度均为质量浓度。实施例11.1将50mL乙醇和5mL水配成溶液，加入1.5mL氨水，搅拌30min后得到均匀溶液；1.2在上述的溶液中加入0.4mL正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2h，得到二氧化硅纳米球模板产物；1.3将上述得到的产物经离心、洗涤、干燥后，分散到10mL水中，加入1μL（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷(MPS)搅拌2天后，经离心、洗涤，得到产物；1.4取0.1g上述步骤1.3得到的产物固体粉末，分散到20mL水中，加入1.0g三聚氰胺，搅拌12h后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮化碳纳米管的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将乙醇和水混合，加入氨水，搅拌均匀得溶液，然后向该溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯水解为二氧化硅，离心、洗涤，得到二氧化硅球；（2）将二氧化硅球分散到水中，用（3‑巯基丙基）三甲氧基硅烷进行修饰，得到（3‑巯基丙基）三甲氧基硅烷修饰的SiO2球；（3）将（3‑巯基丙基）三甲氧基硅烷修饰的SiO2球分散到水中，然后加入三聚氰胺，搅拌均匀后离心，得三聚氰胺包覆的SiO2球；（4）将步骤（3）的产物进行煅烧，使三聚氰胺完全分解，得到氮化碳包覆的二氧化硅球；（5）将氮化碳包覆的二氧化硅球用质量分数为5%～10%的氢氟酸水溶液进行刻蚀，除掉二氧化硅球，得氮化碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种氮化碳纳米管的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将乙醇和水混合，加入氨水，搅拌均匀得溶液，然后向该溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯水解为二氧化硅，离心、洗涤，得到二氧化硅球；
（2）将二氧化硅球分散到水中，用（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷进行修饰，得到（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷修饰的SiO2球；
（3）将（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷修饰的SiO2球分散到水中，然后加入三聚氰胺，搅拌均匀后离心，得三聚氰胺包覆的SiO2球；
（4）将步骤（3）的产物进行煅烧，使三聚氰胺完全分解，得到氮化碳包覆的二氧化硅球；
（5）将氮化碳包覆的二氧化硅球用质量分数为5%～10%的氢氟酸水溶液进行刻蚀，除掉二氧化硅球，得氮化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，氨水的浓度为25wt%时，乙醇、水、25wt%氨水与正硅酸乙酯的体积比为10:1:0.3:0.08~0.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：正硅酸乙酯与（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷的体积比为400：1~1000:1。
4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨萍，刘雨萌，王俊鹏，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37