一种锂离子电池中负极析锂的检测方法技术

一种锂离子电池中负极析锂的检测方法，其步骤如下：一、将待检测的锂离子电池拆解，取出负极极片并用有机溶剂清洗干净。二、将负极极片浸泡在金属盐Mn+的有机溶液中，使Mn+与析出锂发生充分的置换反应，反应结束后取出负极极片，然后用有机溶剂对其进行清洗，获得干净的负极极片。三、反应后的极片通过能谱分析仪、X射线衍射、X射线荧光光谱或X射线光电子能谱、原子吸收光谱或电感耦合高频等离子体对生产物M进行定性或定量分析，进而确定负极有无析锂和析锂量的相对大小。本发明专利技术可对锂离子电池的负极析锂进行准确检测，从而避免由于负极析锂影响电池的安全性，提高锂离子电池的使用寿命和安全性能，操作简单方便，检测精度较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种锂离子电池拆解后对负极有无析锂以及析锂位置进行分析的检测方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有比能量密度高、循环寿命长、工作电压高、充电速度快、自放电率低、无记忆效应等显著优势成为目前最有前途的二次电池。随着锂离子电池在电子产品(包括移动电话、数码摄像机和手提电脑等)、电动车等领域的广泛应用，锂离子电池的安全性问题也受到越来越广泛的关注。在锂离子电池体系里负极材料对电池的整体性能有较大影响，已经产业化的锂离子电池负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、中间相碳微球、软碳和一些硬碳等。其他非碳负极材料包括氮化物、硅基材料、锡基材料、钛基材料、合金材料等成为寻求下一代高比容量、高能量密度的锂离子电池负极材料的研究热点。由于碳材料、硅基材料、锡基材料、氮化物和过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时的反应电位与金属锂的沉积电位相近时，负极容易发生析锂现象。锂离子电池负极析锂发生在大倍率、低温或者过充电等条件下，造成析锂的主要原因是锂离子的嵌入反应动力学和在负极材料固相中的扩散速率降低，极化增大，导致负极过电位较大，当负极电位达到析锂电位时会发生析锂和锂枝晶的生成。沉积的锂与电解液反应消耗活性锂，导致活性锂的损失和表面SEI膜的增厚，引起电池的容量损失和电池寿命的降低。负极锂枝晶的生长和死锂的形成，容易刺破隔膜导致电池正负极短路，进而引发安全问题。由于锂金属非常活泼，接触空气即发生反应，且对电子不敏感，对其检测比较困难，通过能谱、XRD等手段很难检测到负极析出的锂。目前锂离子电池负极析锂的检测方法比较单一，主要是通过电池拆解后的形貌分析，一般只有当电极表面有大量的枝晶状物质生成时才能通过扫描电镜或者光学显微镜观察到，此时电池的安全性可能已经受到威胁。因此目前迫切需要对负极析锂进行准确的检测，从而避免锂离子电池由于析锂导致电池的安全性问题，保证锂离子电池的使用寿命和安全性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种方便、简洁的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其可对锂离子电池的负极析锂进行准确检测，从而避免由于负极析锂影响电池的安全性，提高锂离子电池的使用寿命和安全性能，操作简单方便，检测精度较高。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下: 一种锂离子电池负极析锂的检测方法，具体步骤如下: 一、将待检测的锂离子电池拆解，取出负极极片并用有机溶剂清洗干净。二、将负极极片浸泡在金属盐Mn+的有机溶液中，使Mn+与析出锂发生充分的置换反应，反应结束后取出负极极片，然后用有机溶剂对其进行清洗，获得干净的负极极片。三、反应后的极片通过能谱分析仪(EDS )、X射线衍射(XRD )、X射线荧光光谱(XRF)或X射线光电子能谱(XPS)、原子吸收光谱(AAS)或电感耦合高频等离子体(ICP)对生产物M进行定性或定量分析，进而确定负极有无析锂和析锂量的相对大小。所述步骤一中，锂离子电池负极为所有可能发生析锂的负极，包括碳材料(石墨、中间相碳微球、硬碳中的一种或几种)、娃基材料(S1、娃氧化物、S1-C复合材料、娃类合金和他们的组合)、锡基材料(单质锡、锡氧化物、锡合金、锡基复合氧化物)、氮化物和过渡金属氧化物。 所述步骤一中，锂离子电池拆解在干燥、无氧环境中进行。所述步骤一中，为将电极表面的电解液清洗干净，将拆解后的负极极片在有机溶液中浸泡2-3次，每次10-60分钟。所述步骤一中，清洗极片用的有机溶剂为二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲乙基碳酸酯(EMC)、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)中的一种或几种。所述步骤二中，负极极片的清洗时间为10-60分钟，清洗次数为2-3次。所述步骤二中，有机溶剂为二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲乙基碳酸酯(EMC)、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的一种或几种。所述步骤二中，金属盐『+是指能与金属Li发生置换反应生成金属M，且在有机溶剂中有一定溶解度的一些盐类，金属盐可以为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、卤酸盐中的一种，Mn+为 Zn 2+、Ni' Pb' Mn' Fe' Co' Sn' Ti' Cr' Ag+中的一种。所述步骤二中，待测极片在金属盐的有机溶液中发生置换反应的时间为0.5-3小时。本专利技术提供了一种锂离子电池负极析锂的检测方法，该方法简单、容易操作，其可以对各种类型的锂离子电池进行负极析锂检测，能同时对析锂进行定性和定量分析，为锂离子电池负极析锂提供了一种非常简单易行的检测手段，进而避免电池由于负极析锂导致的安全性问题。目前仍未见到锂离子电池拆解后对负极析锂进行检测的报道。【附图说明】图1为金属锂片浸泡硝酸锌的DMC溶液前的锂片微观形貌扫描电镜图； 图2为金属锂片浸泡硝酸锌的DMC溶液后的锂片微观形貌扫描电镜图； 图3正常循环和过度嵌锂的扣式半电池MCMB/Li的充放电曲线； 图4正常循环的负极扫描电镜图； 图5为正常循环极片经过硝酸锌的DMC溶液浸泡后的扫描电镜图； 图6为过度嵌锂负极的扫描电镜图； 图7为过度嵌锂极片经过硝酸锌的DMC溶液浸泡后的扫描电镜图； 图8为过度嵌锂极片经过硝酸锌的DMC溶液浸泡后的能谱成分分析； 图9为析锂电池拆后的负极在氯化锌的DMC溶液中浸泡2小时后的扫描电镜图； 图10为析锂电池拆后的负极在氯化锌的DMC溶液中浸泡2小时后的C元素面分布的结果； 图11为析锂电池拆后的负极在氯化锌的DMC溶液中浸泡2小时后的Zn元素面分布的结果； 图12为析锂片状石墨负极的扫描电极图； 图13为析锂片状石墨负极在硝酸锌的DMC溶液中浸泡2小时后的扫描电镜图； 图14为析锂的MCMB负极在硝酸锌的混合溶液中浸泡后的扫描电镜图； 图15为析锂的MCMB负极在硝酸银的DMC溶液中浸泡后的扫描电镜图。【具体实施方式】下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1 本实施例中提供的对锂片表面锂的检测方法是按下述步骤实现的: 一、硝酸锌的DMC溶液配置:将硝酸锌做干燥处理(110-130°C条件下烘干)，烘干后取出1g硝酸锌溶于10mL的二甲基碳酸酯(DMC)溶液中形成硝酸锌的有机溶液。二、锂片与硝酸锌反应:将金属锂片浸泡在硝酸锌的DMC溶液中，发现金属光泽的锂片表面迅速变黑，30分钟后锂片表面几乎全部变黑，继续浸泡无变化，为保证反应完全，实验采用的浸泡时间为1-2小时。对浸泡前后的锂片进行扫描电镜测试，由图1可以看出原始锂片表面比较平整，由图2可以看出浸泡后的锂片表面有颗粒状物质生成，说明了锂与锌离子反应，生成的颗粒状物质为金属锌。实施例2 对正常充放电负极当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述检测方法步骤如下：一、将待检测的锂离子电池拆解，取出负极极片并用有机溶剂清洗干净；二、将负极极片浸泡在金属盐Mn+的有机溶液中，使Mn+与析出锂发生充分的置换反应，反应结束后取出负极极片，然后用有机溶剂对其进行清洗，获得干净的负极极片；三、对生产物M进行定性或定量分析，进而确定负极有无析锂和析锂量的相对大小。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜春雨，刘倩倩，尹鸽平，左朋建，程新群，高云智，马玉林，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23