一种易溶解的实心氧化硅球、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种易溶解的实心氧化硅球、其制备方法及应用，该方法通过将阳离子表面活性剂溶液与溶解在有机溶剂中的硅源混合，再向混合液中分两次加入碱性物质，并使反应体系在10～40℃下搅拌一定时间，过滤即得所述氧化硅球。本发明专利技术的制备方法能够减慢硅源的水解速率，从而可使制得的氧化硅球易于溶解在低浓度的弱碱溶液中，浓度仅为0.02～0.05mol/L的弱碱溶液即可使本发明专利技术的氧化硅球完全溶解。由此可见，本发明专利技术制得的氧化硅球是一种理想的硬模板材料，它可以从根源上解决现有技术采用普通氧化硅球作为硬模板制备多孔材料时，需使用强酸或强碱才可除去氧化硅球而导致制备工艺复杂、设备腐蚀的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种易溶解的实心氧化硅球、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种实心氧化硅球、其制备方法及应用，尤其涉及一种易溶解的实心氧化硅球、其制备方法及作为硬模板材料的应用，属于无机多孔材料领域。
技术介绍
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。相对于连续介质材料而言，多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等特性，因而已发展成为材料科学的研究热点。目前，对于多孔材料的制备通常采用硬模板法，它是以有机或者无机微纳米粒子为模板，在其表面通过静电吸附、化学反应沉积或溶胶-凝胶等方法逐渐沉积一定厚度的目标材料或其前驱物，然后通过物理或化学方法除去模板得到相应的多孔结构。硬模板法的优势在于可以通过控制硬模板的形貌和尺寸实现对空心球或者大孔的形貌、尺寸及均一性的控制，利用该方法可以制得具有各种功能的多孔材料。根据模板化学成分的不同，可将硬模板分为有机硬模板和无机硬模板，其中有机硬模板由于后期需要焙烧除去而导致操作繁杂，能耗高，更重要的是污染环境，因而限制其工业化生产，这也就促进了无机硬模板的蓬勃发展。氧化硅球因其生产工艺简单，形貌粒径可控，因而成为目前最常用的无机硬模板，采用氧化硅球作为硬模板，可以制备空心球、多孔陶瓷、燃料电池、锂离子电池等多种功能的多孔材料，特别是利用具有有序孔道的介孔氧化硅球作为硬模板，得到的多孔材料同样也具有介孔孔道的结构。然而，现有技术通常需要利用氢氟酸或者较高浓度的碱，如0.6mol/L的氢氧化钠才能将氧化硅球硬模板除去，由于上述两种溶液都具有较强的腐蚀性，因而对工艺操作和设备性能的要求较高，增加了工艺和设备的复杂性，并且还容易造成环境污染，严重阻碍了多孔材料的工业化进程。因此，如何开发新型的氧化硅球硬模板除去剂以克服上述缺陷，或者直接对氧化硅球的结构和/或制备工艺进行改进以从根源上解决氧化硅球难溶解的问题，已成为当前困扰本领域技术人员的一个技术难题。
技术实现思路
本专利技术解决的是现有技术采用氧化硅球作为硬模板制备多孔材料时，需使用强酸或强碱才可除去氧化硅球，从而导致制备工艺复杂、设备抗腐要求高的问题，进而提供一种易于溶解、可被快速除去的实心氧化硅球、其制备方法及应用。本专利技术实现上述目的的技术方案为：一种易溶解的实心氧化硅球的制备方法，包括如下步骤：(1)将阳离子表面活性剂溶解于水中，得到阳离子表面活性剂的浓度为1～10mg/ml的水溶液；(2)将硅源与有机溶剂混合，形成硅源浓度为0.01～0.1g/ml的硅溶液；(3)将所述硅溶液和所述水溶液混合形成混合溶液，向所述混合溶液中加入碱性物质，使得所述碱性物质在所述混合溶液中的初始浓度为10-50mmol/L，并在15-35℃、搅拌条件下反应1-10min，形成反应混合物；(4)另取所述碱性物质加入至步骤(3)的反应混合物中，以使所述碱性物质在所述反应混合物中的初始浓度为100-450mmol/L，在10～40℃下搅拌反应0.25～2h，过滤，收集固体，即得所述易溶解的实心氧化硅球。步骤(1)中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或二十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。步骤(2)中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。步骤(2)中，所述有机溶剂为体积比为1∶(2-8)的甲醇和甲基叔丁基醚的混合溶剂、体积比为1∶(1-10)的甲醇和乙醇的混合溶剂、体积比为1∶(2-8)的叔丁醇和乙醇的混合溶剂或者体积比为1∶(1-20)的甲基叔丁基醚和乙醇的混合溶剂中的一种或多种。步骤(3)和步骤(4)中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或氨水中的一种或几种。步骤(3)和步骤(4)中，所述搅拌的转速为100～3000r/min。由所述的制备方法制得的易溶解的实心氧化硅球，所述氧化硅球粒径为0.1～2μm；所述氧化硅球具有有序的放射状介孔结构，其孔径为1.7～3.5nm，比表面积为300～1800m2/g。所述的易溶解的实心氧化硅球作为硬模板材料的用途。所述氧化硅球完全溶解于温度为15～30℃、浓度为10～50mmol/L的弱碱溶液中，所述弱碱溶液为氨水、尿素或碳酸钠中的一种或多种的水溶液。所述溶解的时间为1～5h。正硅酸酯等硅源的水解缩聚反应是一个可逆反应，在一定的pH条件下，硅源通过水解缩聚反应生成不同聚合度的中间体，如单硅酸、二聚硅酸、三聚硅酸、四聚硅酸等，这些中间体再进一步聚合可以生成聚合度较低的可溶性硅缩合物(即可溶性二氧化硅)和聚合度高的难溶性硅缩合物(即难溶性二氧化硅)，而可溶性硅缩合物在一定条件下可以通过水解缩聚反应的逆反应发生溶解。与现有技术中的氧化硅球硬模板相比，本专利技术所述的易溶解的实心氧化硅球及其制备方法具有如下优点：本专利技术所述的易溶解的实心氧化硅球的制备方法，通过将阳离子表面活性剂溶液与溶解在有机溶剂中的硅源混合，再向混合液中按照特定比例分两次加入碱性物质，并使反应体系在10～40℃下搅拌反应一定时间，上述反应条件能够控制硅源的水解缩聚反应速率，从而可使氧化硅球中含有较多的可溶性硅缩合物，从而有利于增强氧化硅球在低浓度弱碱溶液中的溶解性，使得本专利技术制得的氧化硅球可快速、完全溶解在浓度仅为0.01～0.05mol/L的弱碱溶液中。由此可见，根据本专利技术所述的制备方法制得的氧化硅球是一种理想的硬模板材料，它可以从根源上解决现有技术采用普通氧化硅球作为硬模板制备多孔材料时，需使用强酸或强碱才可除去氧化硅球而导致制备工艺复杂、设备腐蚀的问题。并且，本申请所述的制备方法工艺简单，条件温和，具有很好的工业化应用前景。附图说明图1为实施例1制得的氧化硅球的扫描电镜图；图2为实施例1制得的氧化硅球的介孔孔道的透射电镜图；图3a为实施例1制得的氧化硅球在0.03mol/L的碳酸钠溶液中溶解前的示意图；图3b为实施例1制得的氧化硅球在0.03mol/L的碳酸钠溶液中溶解后的示意图；图4为实施例2制得的氧化硅球的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术所提供的易溶解的实心氧化硅球、其制备方法及应用进行详细说明。实施例1本实施例所述的易溶解的实心氧化硅球的制备方法，包括如下步骤：(1)将十六烷基三甲基溴化铵溶解于水中，得到十六烷基三甲基溴化铵的浓度为6mg/ml的水溶液；(2)将正硅酸乙酯加入至体积比为1∶2的甲醇和甲基叔丁基醚的混合溶剂中，得到正硅酸乙酯的浓度为0.05g/ml的硅溶液；(3)将步骤(1)的水溶液与步骤(2)的硅溶液混合，向混合液中加入氨水，使得氨水中的氨在所述混合液中的初始浓度为10mmol/L；在25℃、800r/min的条件下搅拌反应1min，形成反应混合物；(4)另取氢氧化钠加入至步骤(3)的反应混合物中，以使氢氧化钠在该反应混合物中的初始浓度为275mmol/L，在30℃、1500r/min的条件下搅拌反应0.25h，过滤，收集固体，即得所述易溶解的实心氧化硅球。图1示出了本实施例制得的氧化硅球的扫描电镜图。从图1可以看出，本实施例制得的氧化硅球的粒径为360nm。图2所示为本实施例制得的氧化硅球的透射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种易溶解的实心氧化硅球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将阳离子表面活性剂溶解于水中，得到阳离子表面活性剂的浓度为1～10mg/ml的水溶液；(2)将硅源与有机溶剂混合，形成硅源浓度为0.01～0.1g/ml的硅溶液；(3)将所述硅溶液和所述水溶液混合形成混合溶液，向所述混合溶液中加入碱性物质，使得所述碱性物质在所述混合溶液中的初始浓度为10‑50mmol/L，并在15‑35℃、搅拌条件下反应1‑10min，形成反应混合物；(4)另取所述碱性物质加入至步骤(3)的反应混合物中，以使所述碱性物质在所述反应混合物中的初始浓度为100‑450mmol/L，在10～40℃下搅拌反应0.25～2h，过滤，收集固体，即得所述易溶解的实心氧化硅球。

【技术特征摘要】
1.一种易溶解的实心氧化硅球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将阳离子表面活性剂溶解于水中，得到阳离子表面活性剂的浓度为1～10mg/ml的水溶液；(2)将硅源与有机溶剂混合，形成硅源浓度为0.01～0.1g/ml的硅溶液；(3)将所述硅溶液和所述水溶液混合形成混合溶液，向所述混合溶液中加入碱性物质，使得所述碱性物质在所述混合溶液中的初始浓度为10-50mmol/L，并在15-35℃、搅拌条件下反应1-10min，形成反应混合物；(4)另取所述碱性物质加入至步骤(3)的反应混合物中，以使所述碱性物质在所述反应混合物中的初始浓度为100-450mmol/L，在10～40℃下搅拌反应0.25～2h，过滤，收集固体，即得所述易溶解的实心氧化硅球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或二十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金龙，马宁，张月，干科，渠亚男，张笑妍，王亚利，席小庆，
申请(专利权)人：清华大学，河北勇龙邦大新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11