一种水性丙烯酸树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备水性丙烯酸树脂的方法及由所述方法制得的水性丙烯酸树脂，该方法使用绿色溶剂，首先将链转移剂溶解于溶剂中，向其中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、引发剂和链转移剂的混合物A，使聚合反应在较低的温度下即可被引发，再向体系中补加引发剂和链转移剂来控制反应速度，再向体系中加入包含丙烯酸类单体混合物II的混合物B，使制得的水性丙烯酸具有核壳结构，既存在亲水性同时也存在疏水性，以其制得的漆膜具有良好的硬度、附着力、抗冲击性能、耐水性等性能。

【技术实现步骤摘要】
一种水性丙烯酸树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子合成领域，具体而言，涉及一种制备水性丙烯酸树脂的方法以及由所述方法制得的水性丙烯酸树脂。
技术介绍
目前，溶剂型的丙烯酸树脂产品在我国占有重要的地位，但溶剂型的丙烯酸树脂因其VOC值高，对环境和人体健康极为不友好，从而面临着退出市场的危险。加之人们的环保意识在不断的提高，大量的环保型产品相继而出，受到了全社会的重视。其中，水性丙烯酸树脂则更得到人们的青睐。例如，德国的化学巨头拜耳、巴斯夫、杜邦等对于水性丙烯酸的研发投入了大量精力。水性丙烯酸树脂是以水为溶剂，无毒无味、具有成本低，不污染环境等特点。另外，水性丙烯酸涂料的制备更是简单方便，可根据实际情况灵活设计，按照实际需求在水性丙烯酸树脂中加入下述的一种或多种助剂：增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等。虽然水性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无刺激性、光泽较好、耐化学性好、稳定性高、以及生产安全、价格低廉等优点，但是它自身也有不可消除的缺点，主要表现在树脂成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性不佳、耐水性不长久、抗冲性较差等，从而限制了水性丙烯酸树脂的应用领域受到限制。因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对水性丙烯酸树脂进行改性。在现有技术中，大多采用物理共混法，将硅烷偶联剂直接与水性丙烯酸树脂共混。这种改性方法虽然简单方便，但是共混后的乳液稳定性差，容易产生两相分离，与丙烯酸树脂聚合物及基材间没有化学键结合，丙烯酸树脂的性能不会得到有效的改善。另外，在一些现有技术中，通过化学改性法将含有不饱和键的硅烷偶联剂引入到水性丙烯酸树脂的骨架中，得到共聚物，从而提高丙烯酸树脂的性能。虽然此方法在一定程度上提高了水性丙烯酸树脂的性能，但是得到的水性丙烯酸树脂的成膜性不好，光泽度差，稳定性较差，固含量较低，另外，在合成过程中，易使得乳液粘度大，不好乳化。因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对水性丙烯酸树脂进行改性。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：向溶解有链转移剂的溶剂体系中缓慢滴加包含丙烯酸酯类单体混合物I、引发剂和链转移剂的混合物A，补加引发剂和链转移剂，再向体系中缓慢滴加包含丙烯酸类单体混合物II、引发剂和链转移剂的混合物B，再补加引发剂和链转移剂，最后调节体系pH，加入水后即可制得水性丙烯酸树脂，制得的水性丙烯酸树脂在使用时可以不加入固化剂，制得的丙烯酸树脂漆膜与常规使用固化剂制得的丙烯酸树脂漆膜性能相近，从而完成了本专利技术。本专利技术的目的在于提供以下方面：第一方面，本专利技术提供一种制备水性丙酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)向容器中加入溶剂和链转移剂，任选搅拌并升温；(2)向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发剂的混合物A；(3)向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，反应，任选在保温下进行；(4)向步骤3得到的体系中加入包含丙烯酸类单体混合物II、硅烷偶联剂和引发剂的混合物B；(5)向步骤4得到的体系中补加引发剂和链转移剂，反应，任选在保温下进行；(6)调节步骤5得到的体系的pH，加水，搅拌，得到水性丙烯酸树脂。第二方面，本专利技术还提供一种由上述方法制得的水性丙烯酸树脂，其中含有制备过程中添加的溶剂。第三方面，本专利技术还提供上述第二方面所述水性丙烯酸树脂的使用方法，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂在使用时不加入固化剂。附图说明图1示出实施例1制得样品的粒度测试结果；图2示出实施例1制得样品的粒径分布图；图3示出实施例2制得样品的粒度测试结果；图4示出实施例2制得样品的粒径分布图；图5示出实施例3制得样品的粒度测试结果；图6示出实施例3制得样品的粒径分布图；图7示出由实施例1制得样品制得漆膜后，其上水滴形态照片；图8示出由实施例2制得样品制得漆膜后，其上水滴形态照片；图9示出由实施例3制得样品制得漆膜后，其上水滴形态照片。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。以下详述本专利技术。根据本专利技术的第一方面，提供一种制备水性丙酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1，向容器中加入溶剂和链转移剂，任选搅拌并升温。在本专利技术中，所述溶剂为有机溶剂，优选为沸点高于85℃，同时挥发性低的有机溶剂，在上述有机溶剂中特别优选低毒型的有机溶剂，所述溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳香类溶剂和醚类溶剂，优选为异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、环己酮、硝基乙烷、环己烷、三氯乙烯、庚烷、辛烷、硝基甲烷、乙腈、丙腈、甲苯、对二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇一甲醚和乙二醇一乙醚，更优选为乙二醇丁醚、甲苯、庚烷、丁醇、乙二醇一甲醚、辛烷、乙酸乙酯、乙二醇一乙醚和对二甲苯，更优选为乙二醇丁醚。上述溶剂能够使反应温度保持在60℃～95℃，优选为70～90℃，同时，反应中所用引发剂的引发温度也在该温度范围附近，甚至在该温度范围内，从而原料能够在所述温度下进行聚合反应，并且具有适当的引发速度和聚合速度，从而聚合反应能够在引发剂的引发温度下进行，优选地，聚合反应能够在温度稳定的回流状态下进行。本专利技术人发现，使用脂肪族硫醇类链转移剂时，制得的水性丙烯酸树脂的分子量分布窄，性能稳定，因此，在本专利技术中，所述链转移剂选自脂肪族硫醇中的一种或多种，特别地，链转移剂优选为十二烷基硫醇和十八烷基硫醇，更优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种，进一步的，优选为正十二烷基硫醇。在本专利技术中，首先将链转移剂溶解于溶剂中，在搅拌条件下充分混合，使体系中链转移剂相对于后续步骤中加入的其它原料大量过量，能够使滴入体系的丙烯酸酯类单体混合物I生成的大分子快速形成小分子交联，使制得的丙烯酸聚合物分子量分布更窄，也使得制备丙烯酸的聚合反应更为充分。在本专利技术中，任选地将溶解有链转移剂的体系升温，使后续步骤中加入的其它原料在被加入反应体系时，能够直接置于适合发生聚合反应的环境中，使反应快速进行。在本专利技术中，首先在低温条件进行反应，一般在60～95℃，优选70～90℃条件下进行反应，这样，水浴加热就可以实现；而且避免了由于温度过高而导致的产品性能劣化；此外，在所述温度条件下进行生产，安全性高，易于操作，无污染，能够以稳定、安全、环保的方式获得各方面性能良好的水性丙烯酸酯。当溶解有链转移剂的体系温度高于95℃时，制得水性丙烯酸的分子交联密度过大，水溶性差，颜色变成焦黄色，甚至发生凝胶反应；当溶解有链转移剂的体系温度低于60℃时，升温过慢，产物性能重现性差，耐水性和附着力等性能也较差。在本专利技术步骤1中，所述溶剂为100～200重量份，优选为120～180重量份，如150重量份。在本专利技术步骤1中，所述链转移剂为2～8重量份，优选为3～6重量份，如4重量份。步骤2，向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发剂的混合物A。在本专利技术中，所述丙烯酸酯类单体混合物I包括以下重量配比的组分，甲基丙烯酸甲酯40～80重量份丙烯酸丁酯40～80重量份甲基丙烯酸羟乙酯20～50重量份，优选为，甲基丙烯酸甲酯50～70重量份丙烯酸丁酯50～70重量份甲基丙烯酸羟乙酯30～40重量份，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备水性丙酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)向容器中加入溶剂和链转移剂，任选搅拌并升温；(2)向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发剂的混合物A；(3)向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，反应，任选在保温下进行；(4)向步骤3得到的体系中加入包含丙烯酸类单体混合物II、硅烷偶联剂和引发剂的混合物B；(5)向步骤4得到的体系中补加引发剂和链转移剂，反应，任选在保温下进行；(6)调节步骤5得到的体系的pH，经处理后得到水性丙烯酸树脂。

【技术特征摘要】
1.一种制备水性丙酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)向容器中加入溶剂和链转移剂，搅拌并升温至60℃～95℃，所述溶剂为沸点高于85℃，同时挥发性低的有机溶剂，所述链转移剂为脂肪族硫醇类链转移剂，所述溶剂为100～200重量份，所述链转移剂为2～8重量份；(2)向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发剂的混合物A，其中，所述丙烯酸酯类单体混合物I包括以下重量配比的组分，甲基丙烯酸甲酯40～80重量份丙烯酸丁酯40～80重量份甲基丙烯酸羟乙酯20～50重量份，所述硅烷偶联剂由下式所示：YSiX3其中，Y为CH2＝CH(CH2)n-，其中，n为1～8，X为-Cl、-OMe、-OEt、-OC2H4OCH3、-OSiMe3以及-OAc；(3)向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，反应，在保温下进行；(4)向步骤3得到的体系中加入包含丙烯酸类单体混合物II、硅烷偶联剂和引发剂的混合物B，其中，所述丙烯酸类单体混合物II包括以下重量配比的组分，(5)向步骤4得到的体系中补加引发剂和链转移剂，反应，任选在保温下进行；(6)调节步骤5得到的体系的pH，经处理后得到水性丙烯酸树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳香类溶剂和醚类溶剂；所述链转移剂为十二烷基硫醇和十八烷基硫醇；所述溶剂为120～180重量份；所述链转移剂为3～6重量份；和升温至70～90℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述硅烷偶联剂由下式所示：YSiX3其中，Y为CH2＝C(CH3)-，CH2＝CH-，X为-OC2H5；基于丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，硅烷偶联剂的添加量为5～10重量份；所述引发剂选自下述引发剂的一种或多种：过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；和基于丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，混合物A中的引发剂的添加量为1～5重量份。4.根据权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶栋梁，
申请(专利权)人：阜阳师范学院，
类型：发明
国别省市：安徽;34