基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法技术

本发明专利技术公开了一种基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，该聚合物为分子结构内含有酯基的交联型聚合物，由含有酯基的聚合物前驱体通过交联化学得到，或由两种或两种以上不含有酯基的聚合物前驱体经化学反应生成酯基作为交联点位而得到，聚合物的相转变温度为20-150℃；聚合物的塑化温度通过酯交换催化剂调节，高于相转变温度20℃以上。本发明专利技术突破性地将基于弹性形变的形状记忆效应与基于塑性形变的塑化过程引入同一聚合物体系中，并在完全不同的条件下实现，原始形状可任意叠加改变，克服了传统模具加工存在的形状不能叠加改变的缺陷，适于作为具有复杂结构原始结构的形状记忆聚合物使用，大大提高了形状记忆聚合物的适用范围。

【技术实现步骤摘要】
基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法
本专利技术属于新型功能材料领域，涉及一种基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法。
技术介绍
形状记忆聚合物是一类可程序化形变的智能材料，可在外界刺激下从临时形状回复到原始(永久)形状。目前已实现广泛应用的形状记忆聚合物包括用于电缆业的热缩性导管及包装业的热缩性标签，其中后者的应用实现了传统包装行业的高度自动化。传统的形状记忆聚合物只能在一个临时形状和永久形状之间变化，即双重形状记忆效应，它的本质是利用一个相转变来记忆一个临时形状。Lendlein小组在2005年利用同一聚合物中得两个完全独立的热转变相实现了两个临时形状的固定，即三重形状记忆效应(Lendlein,Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2006,103,18043)。谢涛在2010年发现单个较宽热转变相可以用来固定两个以上的临时形状，也就是多重形状记忆效应(Xie,Nature,2010,464,267)。上述的双、三及多重形状记忆效应，在加热条件下均可从临时形状恢复到原始形状，但当无外力作用时，通过冷却不能是材料从原始形状变化到临时形状。也就是说以上这些效应都是不可逆的，即单向形状记忆效应。近年来，聚合物的可逆形状记忆(或双向形状记忆)也有了突破性的进展。多个研究小组发现交联结晶聚合物表现出类似单畴液晶弹性体在其液晶转变温度上下的冷伸长-热收缩的可逆形变行为。然而，这些体系的可逆变形局限于两个固定形状之间的简单伸缩或弯曲，其变形形状不能程序化设置。Lendlein小组在2013年发现了一种具有两个结晶相的热固性聚氨酯体系。其中，低温结晶相用于实现材料冷伸长-热收缩可逆形变，高温结晶相则可用于设置上述可逆形变中的永久形状，即实现了可程序化(Lendlein,Adv.Mater.,2010,22,3424)。尽管如此，上述所有形状记忆聚合物都存在一个局限，即无法实现一些非常复杂的形状的记忆效应。由于形状记忆聚合物的原始形状基本都是由合成过程中使用的模具决定的，所以无法一次性得到一些复杂的形状或者模塑过程所需的成本过高。其次，由于常规的形状记忆聚合物都是具有一定交联度的网络结构，无法像热塑性聚合物一样对其形状进行二次热加工成型来得到所需的更复杂的形状。在某些特殊的场合，需要对聚合物的形状进行多次叠加改变，对于常规的热塑性或者是热固性聚合物来说都是不可能实现的。
技术实现思路
本专利技术提供了一种基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，本专利技术同时提供了该可塑性形状记忆聚合物的制备方法。由本专利技术方法得到的聚合物，原始形状可以根据需要被永久且多次、叠加地改变，并在此原始形状的基础上实现形状记忆效应；制备方法本身简单，实用性强。传统的形状记忆聚合物实现其形状记忆效应的原理是基于交联型聚合物可逆相转变的弹性形变。在相转变温度(结晶熔融温度或者玻璃化温度)以上时，链段运动被激活，外力作用下的材料宏观变形对应链段的熵变。此形变在冷却时可被固定。再次加热时，链段重新被激活，在熵的驱动下变形将恢复，此过程即为聚合物的形状记忆过程。本专利技术提供的可塑性形状记忆聚合物是一种分子结构内含有酯基的交联型聚合物。该交联型聚合物具备一个相转变温度(玻璃化转变温度或者结晶-熔融温度)，相转变的过程可以用来实现形状记忆效应；同时，该聚合物分子结构中又包含一定量的酯基，这些酯基在酯交换催化剂的存在下被激活后，将发生酯交换反应。在发生酯交换反应的前提下，外力作用下的材料宏观变形导致网络拓扑结构的变化，而体系链段的熵保持不变，此过程类似于热塑性聚合物的塑性形变。本专利技术将酯基被激活发生酯交换反应的温度称为塑化温度。此时聚合物网络的拓扑结构发生了变化，聚合物产生塑性形变。上述分子结构内含酯基的交联型聚合物可由含有酯基的聚合物前驱体通过一定的交联化学得到，也可以由两种或两种以上不含有酯基的聚合物前驱体通过一定的化学反应生成酯基作为交联点位而得到。所述聚合物体系的相转变温度可以通过分子结构的设计来调节，根据应用设定为20-150℃或者更宽的范围；所述聚合物体系的塑化温度可以通过酯交换催化剂体系来调节，为使塑化温度决定的塑化过程与相转变温度决定的形状记忆过程独立进行不互相干扰，本专利技术设定聚合物体系的塑化温度需高于其相转变温度20℃以上。作为进一步优选，所述相转变温度为40-70℃；所述塑化温度为100-140℃。当上述分子结构内含酯基的交联型聚合物由含有酯基的聚合物前驱体通过一定的交联化学制备时，含酯基的聚合物前驱体可以选自饱和聚酯多元醇、含端双键的饱和聚酯、不饱和聚酯等。作为优选，饱和聚酯多元醇可以选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇中的一种或多种。此时，交联剂可以选自能与多元醇反应的多元酸、多元异氰酸酯等。作为进一步优选，交联剂可以使用多元异氰酸酯，包括但不限于以下化合物：聚六亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、HDI三聚体等。作为优选，含端双键的饱和聚酯可以选自聚己内酯二丙烯酸酯。此时，交联剂可以使用多巯基化合物，包括但不限于以下化合物：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。作为优选，不饱和聚酯可以选自苯型和间苯型不饱和聚酯低聚物、对苯型不饱和聚酯低聚物、双酚A型不饱和聚酯低聚物、阻燃性不饱和聚酯低聚物及其他特殊功能型不饱和聚酯低聚物。此时，交联剂可以选自含双键化合物，包括但不限于以下化合物：苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等。当前述含酯基的交联型聚合物由不含有酯基的聚合物前驱体通过一定的化学反应生成酯基作为交联点位而得到时，聚合物前驱体可以选择含环氧基化合物，作为优选，可以选自酚醛环氧树脂、双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚、季戊四醇四环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚、双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚、环氧化多不饱和脂肪酸、环氧化植物油、及其混合物等。此时，可以选择合适的多元酸或者酸酐来与上述环氧化合物进行开环反应生成酯基，作为聚合物的交联点位。作为优选，多元酸可以选自包含2-40个碳原子的脂肪族二酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸等)及其混合物，不饱和脂肪酸(十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十二碳烯酸等)的低聚物，也可选自包含2-40个碳原子的芳香族二酸(如邻苯二酸、偏苯三酸、对苯二酸或萘二甲酸等)及其混合物；作为优选，酸酐可以选自邻苯二酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、戊二酸酐等。上述交联型聚合物在合成过程中还需加入酯交换催化剂。作为优选，所述酯交换催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯，锌、锡、镁、钴、钙的金属盐，苄基二甲基酰胺等；金属盐可为氯酸盐、硫酸盐等。酯交换催化剂在聚合物体系中所占的质量分数为至少1％。需要指出的是，在构建本专利技术提出的具有可塑性形状记忆效应功能的含酯基的交联聚合物的过程中，可以在聚合物体系中加入不含酯基的惰性低聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）当温度达到塑化温度时，在外力作用下，将具有原始形状I的聚合物改变成所需的任意新形状；（2）保持温度与外力，使聚合物体系内进行酯交换反应；（3）冷却，步骤（1）中所述的新形状将被固定，成为聚合物的一个新的原始形状II；可选择的进入步骤（4）‑（6）：（4）将具有原始形状II的聚合物加热到其相转变温度以上，在外力作用下，将聚合物变成所需的任意临时形状；（5）冷却到相转变温度以下，步骤（4）中所述的临时形状将被固定；（6）将步骤（5）所述的聚合物再次加热到其相转变温度以上，聚合物将从步骤（5）所述的临时形状恢复到步骤（3）得到的原始形状II；所述聚合物是分子结构内含有酯基的交联型聚合物，聚合物内同时含有酯交换催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)当温度达到塑化温度时，在外力作用下，将具有原始形状I的聚合物改变成所需的任意新形状；(2)保持温度与外力，使聚合物体系内进行酯交换反应；(3)冷却，步骤(1)中所述的新形状将被固定，成为聚合物的一个新的原始形状II；(4)将具有原始形状II的聚合物加热到其相转变温度以上，在外力作用下，将聚合物变成所需的任意临时形状；(5)冷却到相转变温度以下，步骤(4)中所述的临时形状将被固定；(6)将步骤(5)所述的聚合物再次加热到其相转变温度以上，聚合物将从步骤(5)所述的临时形状恢复到步骤(3)得到的原始形状II；所述聚合物是分子结构内含有酯基的交联型聚合物，聚合物内同时含有酯交换催化剂；所述酯交换催化剂包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯，锌、锡、镁、钴、钙的金属盐，苄基二甲基酰胺；所述分子结构内含酯基的交联型聚合物由含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢涛，吴晶军，赵骞，邹玮珂，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33