本发明专利技术公开了具有改良特性的锂离子阴极材料和制备该材料的前体。该前体由结构式为LixAy(MnaNibMc)O2+d的复杂的混合碱金属过渡金属氧化物组成，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素，x为1至1.4，y为0.1至0.5，且x+y为1.1至1.5，a+b+c＝1，d的值取决于阳离子元素Li、A、Ni、Mn和M的比例以及平均氧化价态，使得阳离子元素的结合正电荷与氧阴离子的数量平衡，A表示选自Na、K和Cs中的一种或多种元素。所述锂离子阴极材料通过使元素A与Li在反应时限制结构重组发生程度的温和条件下进行交换而制得。采用该锂离子阴极材料制备的锂离子电池具有较高的容量和倍率性能，并且能够降低离子交换的必要量，从而降低工艺成本。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 相关申请交叉引用 本申请要求在2014年4月24日提交的题为"新的高容量高倍率的锂离子电池阴 极材料"的美国临时专利申请No. 61/983, 855的优先权。
本专利技术涉及锂离子阴极材料前体，该锂离子阴极材料前体的制备方法，以及由该 前体通过离子交换合成的锂离子阴极材料。
技术介绍
当全部用完的时候（100%的放电深度（DOD)范围）时，目前的锂离子电池技术在 电池水平上提供~150-220Wh/kg的能量密度。为了增加锂离子电池固有的能量密度，越来 越关注高容量新型阴极材料的发展。一类已广泛研究关注并且已有几年发展的有潜力的材 料是复合"层_层状"结构或者富锂Ni-Co-Mn(NCM)氧化物，这反映的事实是这些材料可以 看作两种不同的层状相的局域整合。这些阴极材料的结构通式是（1-x) (Li2MnO3)x(LiMO2), 其中，M选自Ni、Co和Mn。当在大于4. 6V充电并且称作高能量NCM或"HE-NCM"时，一些优 选的组合物具有275-300mAh/g的容量，比传统LiCoO2SLi(NiiabC〇aMnb)02层状阴极材料 具有155mAh/g的巨大提高。这样高容量的阴极材料可能导致利用传统的石墨电极的锂离 子电池具有接近250Wh/kg能量密度。不幸的是，HENCM阴极材料具有许多固有的阻抗、电 压分布和稳定性问题，这些问题在它们被用于商业制备各种高容量锂离子电池前均需要完 全解决。 法拉赛斯公司（Farasis)和它的科学家们自从他们首次发现这些材料起就一直 致力于这些材料，并且在克服这些障碍中已取得了很大进展。在此期间，法拉赛斯公司已研 发了专有涂层和电解质组合物以稳定这些材料的表面化学性质并研发了电极制剂和电池 样式以改善它们的倍率性能和循环稳定性。最近，报道了一种基于低温离子交换化学的合 成HE-NCM材料的新路线，取得了较大的功率容量和较好的循环稳定性，同时这类材料获得 了非常高的比容量特性，按照这种方法合成的改良的ffi-NCM组合物将被称为IE-HENCM(离 子交换的ffi-NCM)。这些有前途的成果与十多年的报告是一致的，该报告中基于合成方法的 离子交换已用于制备具有改善特性的层状锂离子阴极材料。特别地，基于路线的方法已被 广泛研究，该路线中，合成各种层状Li-Ni-Mn-O材料的钠类似物，然后与锂进行离子交换 以形成活性锂过渡金属氧化物阴极材料。在某些情况下，已观察到倍率性能和循环稳定性 上的显著提高。
技术实现思路
为了提高锂离子电池的容量和倍率性能，并降低离子交换的成本，本专利技术的一个 目的是提供一种锂离子阴极材料前体，该前体至少含有Li、A元素、Ni和Mn以及层状相 Li2MnO3,结构式为LixAy (MnaNibMJ02+d，其中，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以 及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素，x为1至I. 4,y为0. 1至0. 5,且x+y为I. 1至1. 5,a+b+c= 1，d的值取决于阳离子元素Li、A、Ni、Mn和M的比例以及平均 氧化价态，使得所述阳离子元素的结合正电荷与氧阴离子的数量平衡，A表示选自Na、K和 Cs中的一种或多种元素。 在优选的实施方式中，A为K和/或Cs。 在优选的实施方式中，M表示选自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一种或多种元素。 在优选的实施方式中，x+y为I. 1至1. 3。 在优选的实施方式中，y为0. 1至0.2。 本专利技术的另一个目的是提供一种锂离子阴极材料，该锂离子阴极材料至少含有 Li、Ni和Mn以及层状相Li2MnO3，结构式为Liu+z) (MnaNibMJ02+d，由前述前体通过离子交换合 成，其中，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素 中的一种或多种元素，z为0. 1至0. 5,a+b+c= 1，d的值取决于阳离子元素Li、Ni、Mn和M 的比例以及平均氧化价态，使得所述阳离子元素的结合正电荷与氧阴离子的数量平衡。 在优选的实施方式中，M表示选自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一种或多种元素。 在优选的实施方式中，z为0. 1至0. 3。 本专利技术的另一个目的是提供前述前体的制备方法，该方法包括： (1)将Ni、Mn和M的可溶性盐溶解于水中，得到混合阳离子的溶液，其中，M表示选 自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种 元素； (2)将所述混合阳离子的溶液与氢氧化锂或碳酸锂的碱溶液结合，得到固体沉淀 物；以及 (3)将所述固体沉淀物与锂和至少一种其他碱金属的碳酸盐和/或氢氧化物的组 合混合，然后将得到的混合物焙烧。 在优选的实施方式中，M表示选自B、Mg、Al、Ti、Fe和Co中的一种或多种元素。 本专利技术描述了使用大阳离子（包括Na，K和Cs)取代锂而制备IE-HENCM前体材 料，在离子交换的前体材料的形成中使用有限的大阳离子取代来制备IE-HENCM阴极材料。 在优选的实施方式中，使用比Na更大的阳离子，K和Cs会导致阴极材料中形成的层间间距 比Na类似物更大，使得在前体材料中较低水平的锂取代是可能的。这些新型前体材料提供 的优势比含Na前体材料更好，例如，层间间距增加更大，以及在由这些前体材料产生的锂 离子阴极材料中相应的更高的倍率性能。而且，降低前体材料中大阳离子取代的水平能够 限制生产最终富锂阴极材料所需的离子交换的程度，可能会降低与合成IE材料相关的加 工成本。最后，不同阳离子的使用提供了合成方法中较大的控制和灵活性，因此，较好地控 制最终材料的性能，能够优化结构、倍率性能、循环寿命和成本。【附图说明】 图1示出了基线材料LiuNia2Mnll6O2和由具有不同碱金属取代的前体通过离子交 换化学合成的相同名字的复合物的几种类似物的X-射线衍射数据。 图2为各种基线材料与通过它们进行离子交换合成的等同材料（绘制在相应的基 线材料的右边）的比能量（mWh/g)和阻抗（mOhm)进行比较的图表。 图3为显示与相同的最终组合物的基线材料相比，一系列低（0.Imol当量）和高 (I.Omol当量）水平取代的IE-HE匪材料由80%DOD下的电流中断所测定的C/3倍率比能 量和阻抗的图表。 图4为说明基线HE-NM和各种化学（IE)离子交换合成的材料在锂金属纽扣型电 池中的相对循环稳定性的图表。 图5示出了两对基线与IEHE-NM材料在72次循环后电压描述变化的比较。 图6为使用石墨阳极对基线HE-NM和由不同Na取代水平的前体的离子交换合成 材料的全锂离子纽扣型电池的相对循环稳定性的图表。【具体实施方式】 本专利技术涉及一种锂离子阴极材料的前体，该前体的结构式为LixAy(MnaNibMj02+d， 其中，X为1至1. 4,y为0. 1至0. 5,且x+y为I. 1至1. 5,a+b+c= 1，d的值取决于阳离子 元素Li、A、Ni、Mn和M的比例以及平均氧化价态，使得所述阳离子元素的结合正电荷与氧 阴离子的数量平衡。该前体至少含有Li、A元素、Ni和Mn，也就是说，a和b的值均大于0， 而c的值可以等于0。在优选的实施方式中，y为0. 1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子阴极材料前体，该前体至少含有Li、A元素、Ni和Mn以及层状相Li2MnO3，结构式为LixAy(MnaNibMc)O2+d，其中，M表示选自除Ni和Mn以外的过渡金属元素以及元素周期表第IIA和IIIA族元素中的一种或多种元素，x为1至1.4，y为0.1至0.5，且x+y为1.1至1.5，a+b+c＝1，d的值取决于阳离子元素Li、A、Ni、Mn和M的比例以及平均氧化价态，使得所述阳离子元素的结合正电荷与氧阴离子的数量平衡，A表示选自Na、K和Cs中的一种或多种元素。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K·D·开普勒，刘宏建，F·张，R·韦尔姆伦，P·黑利，M·斯莱特，
申请(专利权)人：法拉赛斯能源公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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