本发明专利技术提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点，所述量子点具有以碲化镉为核，以铜离子掺杂的硫化镉为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2.0%；所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm。所述碲化镉/铜离子掺杂的硫化镉核壳结构量子点的荧光发射波长从700nm到910nm，在近红外区覆盖范围广，且荧光寿命长达1微秒，适用于生物成像研究，尤其适用于活体成像研究；本发明专利技术还提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，具有方法简便，反应条件温和，重现性好，产物单分散性好等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及半导体纳米材料领域，具体涉及一种具有长荧光寿命的核壳结构量子 点及其水相制备方法。
技术介绍
与传统的有机荧光染料相比，量子点具有许多优异的光谱性能，在生物学、医学领 域显示出了广阔的应用前景，尤其是近年来发展起来的近红外荧光量子点，对组织具有强 的穿透力，特别适合于体内非侵入性可视化成像。同时，较长的荧光寿命可以与背景自发荧 光寿命很好的分开，显著提高荧光寿命成像的信噪比。 但是，近红外量子点因为合成和后处理复杂的原因很少得到发展。目前，近红外量 子点主要以粒径调控的方式，使其荧光发射波长覆盖至近红外区。现有的量子点能带调控 技术对荧光发射波长的可调节幅度不大，量子点的发射波长大部分只处于可见光区，近红 外光区的覆盖范围太狭窄，不适用于活体成像；而且通常情况下，量子点的荧光寿命只有几 十到数百纳秒，荧光寿命太短，使得生物成像检测结果的准确性和可靠性都有待提高。 目前量子点的合成方法主要有金属有机合成法与水相合成法。金属有机合成法 制备的量子点稳定性、表面修饰性较好，但存在水溶性差、制备复杂、成本高等缺点；而且金 属有机合成法制备的近红外量子点，要对其进行表面修饰为水溶性后才能应用在生物中， 而表面修饰的过程往往会导致量子点的尺寸变大，这些都大大限制了金属有机合成法的应 用。而水相合成方法具有成本低、操作简单、反应条件温和、容易调控等优点。所以采用水 相合成法制备一种发射波长在近红外区可调节范围宽，荧光寿命长的量子点，实现近红外 荧光，荧光寿命双模成像，对于生物成像，尤其是活体成像的研究具有重要的意义。
技术实现思路
为了解决现有近红外量子点的荧光发射波长可调节幅度小，荧光寿命不够长所带 来的生物成像质量差的问题，本专利技术提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点，所述 量子点的荧光发射波长从700nm到910nm，在近红外区覆盖范围广，且荧光寿命长达1微秒， 适用于生物成像研究，尤其适用于活体成像研究；本专利技术还提供了一种具有长荧光寿命的 核壳结构量子点的水相制备方法，具有方法简便，反应条件温和，重现性好，产物单分散性 好等优点。 第一方面，本专利技术提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点，所述量子点具 有以碲化镉（CdTe)为核，以铜离子掺杂的硫化镉（CdS = Cu)为壳的核壳结构；所述铜离子掺 杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0. 5%~2. 0% ;所述核的尺寸为I. 8nm~2. 2nm，所 述壳的厚度为2nm~4nm。 所述量子点的发射波长为700nm~910nm。 所述量子点的突光寿命为〇· 8~L 2微秒。 所述铜离子掺杂的硫化镉是以晶格应变外延式生长的方式包覆在所述碲化镉核 上形成核壳结构。 本专利技术提供的具有长荧光寿命的核壳结构量子点中所述铜离子掺杂的硫化镉是 以晶格应变外延式生长的方式包覆在所述碲化镉内核表面，故形成的核壳结构为II型结 构；对于II型CdTe/CdS:Cu核壳量子点，不仅存在CdS壳层导带电子与CdTe核价带空穴 界面处的间接复合发光，还存在Cu2+掺杂引入的掺杂能级作为电子受体的复合发光，发光 路径以及发光机制的改变使得本专利技术提供的核壳结构量子点的发光效率提高、发光寿命延 长；另一方面，CdS壳层中引入铜离子掺杂位点，大大降低了带隙能，荧光发射光谱大幅度 红移至近红外区域，大范围的可调控性是其他掺杂离子难以实现的。本专利技术提供的具有长 荧光寿命的核壳结构量子点，将过渡金属元素掺杂与晶格应变的优势相结合，两种作用相 辅相成，相得益彰，使量子点的发射波长具备了更宽的调控范围，同时还大大延长了荧光寿 命，从而更好地实现近红外荧光，荧光寿命双模成像。 第二方面，本专利技术提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方 法，包括以下步骤： (1)新制碲氢化钠（NaHTe)或碲氢化钾（KHTe)溶液：将摩尔比为（3~6) :1的硼 氢化钠（NaBH4)或硼氢化钾（KBH4)和碲粉（Te)溶解于超纯水中，室温反应4~6. 5小时，得 到碲氢化钠（NaHTe)或碲氢化钾（KHTe)溶液； (2)碲化镉（CdTe)核的制备： 将摩尔比为I : (1. 6~2)的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液A， 所述混合溶液A中镉离子的摩尔浓度为0· 015mol/L~0· 035mol/L，调节混合溶液A的pH 值至10. 5~11. 5 ;然后在无氧环境下，向所述混合溶液A中注入步骤（1)新制的碲氢化钠 (NaHTe)或碲氢化钾（KHTe)溶液，在4~8°C反应16~24小时，经10000转/分高速离心、 乙醇洗涤数次，然后真空干燥得到碲化镉（CdTe)核粉末； (3)碲化镉/铜离子掺杂的硫化镉（CdTe/CdS:Cu)核壳结构量子点的合成： (a)取步骤（2)制备的碲化镉（CdTe)粉末溶于超纯水作为反应基液，所述反应基 液中碲化镉（CdTe)的质量浓度为2g/L~3g/L，然后调节所述反应基液的pH值至10. 5~ 11. 5 ； (b)将摩尔比为1 :2的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液B，所述混 合溶液B中镉离子的摩尔浓度为0. 05mol/L~0. lmol/L，然后在搅拌条件下，向步骤（a)所 述的反应基液中分三次加入所述混合溶液B，采用金属浴加热进行反应，实现铜离子掺杂的 硫化镉（CdS: Cu )在所述碲化镉（CdTe )核上的包覆： 第一次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/250,反应温度 为90°C，反应时间为30min ;第二次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的 1/50~1/10,反应温度为90~KKTC，反应时间为4小时；第三次加入所述混合溶液B的 体积为所述反应基液体积的1/25~1/5,同时加入体积为所述反应基液体积的1/10000~ 1/2000的铜离子浓度为0· lmol/L~0· 2mol/L的铜源溶液，反应温度为95~KKTC，反应 时间为1. 5~3小时；然后自然冷却至室温后，即得所述核壳结构量子点溶液，所述量子点 溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥后便得到所述具有长荧光寿命 的核壳结构量子点； 所述量子点具有以碲化镉（CdTe)为核，以铜离子掺杂的硫化镉（CdS = Cu)为壳的 核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0. 5%~2. 0% ;所述核的尺 寸为I. 8nm~2. 2nm，所述壳的厚度为2nm~4nm。 所述量子点的发射波长为700nm~910nm。 所述量子点的突光寿命为〇· 8~L 2微秒。 步骤（b)中第一次加入混合溶液B时，硫化镉材料是以外延式生长的方式在所述 碲化镉核的表面均匀形核。 优选地，所述镉源为卤化镉（CdX2，X=Cl，Br，I )、醋酸镉（Cd (CH3COO) 2)、硝酸镉 (Cd (NO3) 2)或硫酸镉（CdSO4)。 优选地，所述巯基化合物为巯基乙酸或巯基丙酸。 更优选地，所述巯基丙酸为3-巯基丙酸。 所述巯基化合物为反应提供S2-，以巯基化合物为硫源，硫的缓慢释放可以使体系 中硫的浓度维持在一定的水平，这一点对于核心形成很重要。相反，如果在体系中直接注入 S2-将导致Cd2+和S2-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点，其特征在于，所述量子点具有以碲化镉为核，以铜离子掺杂的硫化镉为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2.0%；所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡林涛，陈驰，张鹏飞，高冠慧，高笃阳，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44
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