一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术适用于锂离子电池负极材料领域，提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核-壳结构，其特征在于，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材 料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种储能器件，广泛应用在各个领域中，如电子产品、储能基站、 电动汽车等，是目前应用最为广泛的储能器件。然而，随着社会的发展和科学技术的不断革 新，人们对锂离子电池的储能性能要求越来越高，迫切希望锂离子电池具有更高的能量密 度和更长的寿命。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的 理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高，因此，开发高容量负极 材料成为当前研究的热点。 硅用作锂离子电池负极材料，与锂离子可形成Li4.4Si，其理论容量可达到 4200mAh/g，是目前常规石墨类负极材料的11倍，因此，用硅做为负极材料，能大幅度提高 锂离子电池的能量密度。然而，硅用做负极材料存在一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱 锂过程中体积膨胀/收缩较大（体积变化可达300% )，材料易粉化，导致电池循环性能差， 限制其商业化应用。 针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复合， 但硅碳复合的方式对材料的性能影响较大。如申请号为201410448751.X的中国专利公开 了一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法，其制备方法如下：（1).将石墨烯和纳 米硅粉加入溶剂中分散均匀，并进行砂磨处理；（2).将步骤（1)制得的浆料加入雾化器中 进行雾化，用保护气体将物化出来的细小硅/石墨烯颗粒带到600-1KKTC高温环境中，并 在高温下保温1-12小时，即得到锂离子电池硅碳复合负极材料。该方法制得的硅碳复合材 料，能够对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但该复合材料结构为密实 结构、内部并没有自由空间来吸收硅的膨胀，且较难保证硅在石墨烯中分散均匀，使得硅碳 复合负极材料的循环性能仍然不能满足需求。 又如申请号为201210534860. 4的中国专利公开了一种石墨烯包覆硅碳复合负 极材料的制备方法，其制备方法如下：（1).将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液 中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液；（2).将步骤（1)中制得的悬浮液进行喷雾 干燥造球，得到类球形前驱体；(3).将步骤（2)得到的类球形前驱体在惰性气氛保护下经 500-800°C处理，得到石墨稀包覆娃碳复合材料。该方法制备的娃碳复合材料结构同样为密 实结构、内部没有自由空间来吸收硅的膨胀，因此对循环性能的改善有限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料，旨在解决现有硅碳锂 离子负极材料由于其结构密实、没有自由空间来吸收硅在电池充放电过程中的膨胀和收 缩，不能降低硅碳锂离子电池负极复合材料产生的体积膨胀效应，导致锂离子电池循环性 能差的问题。 本专利技术的另一目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。 本专利技术是这样实现的，一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳 复合负极材料包含核_壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱 体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所 述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间； 所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表 面。 以及，一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤： 制备纳米硅/石墨烯片，将所述纳米硅/石墨烯片在有机溶剂中分散处理后进行 砂磨，得到纳米硅/石墨烯片溶液；将软碳前驱体、或软碳前驱体和碳材料A加入所述纳米 硅/石墨烯片溶液中，混匀处理后喷雾造粒，得到核前驱体复合物I;将所述核前驱体复合 物在惰性气氛中进行热处理得到所述锂离子电池硅碳复合负极材料的核，其中，所述热处 理的方法为：在500-950°C条件下恒温加热1-5小时； 将所述核、碳材料B前驱体分别在溶剂中分散处理后进行混合处理，喷雾干燥得 到复合物II，将所述复合物II在惰性气氛中进行热处理得到表面包覆由碳材料B的核，其 中，所述热处理的方法为：在700-950°C条件下恒温加热1-5小时； 将所述表面包覆由碳材料B的核置于通入碳源气体、氢气和惰性气体环境中，在 500-1000°C下加热0. 1-10小时，得到核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。 本专利技术提供的所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，所述核-壳结构的核，由软 碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒形 成，所述复合颗粒中的软碳前驱体经热处理变成软碳，并附着在所述纳米硅/石墨烯片表 面，使得所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间，从而使得所述锂离子电池硅碳复合负 极材料可以通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而大幅度降 低硅碳复合材料的体积膨胀效应，进而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性 物质之间以及活性物质与集流体之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而 发生破裂，提高娃碳复合负极材料在高容量下的循环性能。此外，将所述碳材料B、所述纳米 碳依次包覆在所述核表面，一方面可以将所述核内部的自由空间与所述核外面进行隔开， 防止制作电池时电解液溶剂进入核内部，保证了硅碳复合负极材料具有较高的首周库伦效 率；另一方面，包覆在所述核表面的所述碳材料B、所述纳米碳的包覆层，可用于缓冲所述 核中的纳米硅发生膨胀时所产生的应力，进一步降低硅的膨胀效应，从而进一步提升硅碳 复合负极材料的循环性能。综上所述，所述锂离子电池硅碳复合负极材料具有优异的循环 性能。 本专利技术提供的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，通过严格的工艺条件， 使得负极材料在制备过程中形成了自由空间，进而获得能够解决上述技术问题、并获得相 应技术效果的锂离子电池硅碳复合负极材料。此外，本专利技术实施例提供的锂离子电池硅碳 复合负极材料的制备方法，操作方法简单，不需要依附于复杂设备、不需要苛刻条件，易于 实现产业化生产。【附图说明】 图1是本专利技术实施例提供的核结构中只含有纳米硅/石墨烯片和软碳的锂离子电 池硅碳复合负极材料的剖面结构示意图； 图2是本专利技术实施例提供的核结构中同时含有纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料 A的锂离子电池硅碳复合负极材料的剖面结构示意图； 图3是本专利技术实施例1提供的锂离子电池硅碳复合负极材料的SEM图。【具体实施方式】 为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。 本专利技术实施例提供了 一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳复 合负极材料包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体 和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述 软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间； 所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表 面。 值得注意的是，本专利技术实施例中所指的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核‑壳结构，其特征在于，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟辉，慈立杰，丁显波，石佳光，夏进阳，杨杰，茆胜，
申请(专利权)人：深圳市国创新能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44