一种淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法。该制备方法包括下述步骤：将淀粉用微波处理；将微波处理后的淀粉与塑化剂、预塑化分散剂按质量比为1:（0.1～0.5）:（2～6）的比例混合后，机械分散，得到混合物A；将含有质量比为（0.01～1）:（5～30）的比例的增强剂与预塑化分散剂的共混材料，与所述的混合物A相混合，得到混合物B；所述的增强剂为未改性细菌纤维素纤维和/或改性细菌纤维素纤维；所述的增强剂与所述的淀粉的质量比为（0.01:100）～（0.2:100）；将所述的混合物B加热搅拌，干燥除水，挤出造粒，即可。本发明专利技术的淀粉基可生物降解复合材料具有较高的机械强度，其耐水性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，尤其涉及一种淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法。
技术介绍
虽然传统塑料的来源丰富，其制品的物理性质稳定，卫生且加工性良好，并广泛应用于国民经济和人民生活的各个领域中，但随着石油资源的日渐枯竭以及全球对于“白色污染”的日益重视，发达国家纷纷开始研发以天然原料来制造可生物降解的塑料。天然原料一般会完全被自然界的生物所分解，且其产品不会产生污染，另外，天然原料还可再生利用，因而采用天然原料来制造可生物降解塑料的趋势正方兴未艾。淀粉来源广泛、价格低廉、能够再生利用且无污染，其被公认为是最具有发展潜力的可生物降解材料之一。传统热塑性淀粉（Thermoplasticstarch,TPS）的加工方法系以机械／加热混合塑化淀粉为主，所制备出的热塑性淀粉的力学和耐水性质一般较差，因而限制其作为材料的使用。为此，国内外学者为了提高热塑性淀粉的使用性而作了大量研究。为解决淀粉基全生物降解塑料制品因吸水导致失去使用性的问题，研究人员藉由各种办法来提高热塑性淀粉的耐水性。意大利诺瓦蒙特（Novamont）公司的中国专利CN1074451A描述了一种包括至少一层含有淀粉的第一聚合材料层和至少有一层疏水材料的第二层的层压薄膜。中国专利CN1039648C描述了一种含有淀粉成分及合成热塑性聚合物成分（羧酸的聚合物或该聚合物与由烯烃不饱和单体所得到的聚合物的混合物）的部分可生物降解的聚合组合物，但该组合物会因存放易吸湿而损失机械性能。诺瓦蒙特公司的中国专利CN1125118C描述了一种包含淀粉和其他天然成分的可完全生物降解的热塑性组合物，但其制品可能出现脱层现象。诺瓦蒙特公司的中国专利CN1150270C描述了将淀粉作为疏水性聚合物中的配合物，并藉由偶联剂（乙烯基硅烷、钛酸烷基酯等）而与聚合物基体相容。该疏水性聚合物中也可以添加如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁烯橡胶等橡胶，而增加其应用范围，例如可用作为轮胎。然而这种产品中因为添加了其他可生物降解的高分子，淀粉仅只是作为其中一种配合物，并没有明显降低生产成本。诺瓦蒙特公司的中国专利CN1273522C及CN1038422C均采用修饰淀粉如氧化淀粉、交联淀粉、乙氧基化淀粉以及乙酸酯淀粉，来生产成型制品和薄膜，其中成型的制品和薄膜具有优异的物理机械性质（如模量高于4.9×108帕斯卡，屈服强度高达3.9×107帕斯卡）且不溶于水。此外，中国专利CN1273522C是使用食用油和其他不同取代程度的甘油酯来改善热塑性淀粉制品的耐湿性。伊凡·汤姆卡的中国专利CN1036659C描述了经由加入交联剂和其他化学修饰剂，例如二价或多价羧酸及/或其酸酐、二价或多价羧酸的酰卤和/或酰胺等，来提高热塑性淀粉的疏水性质。荷兰阿韦贝公司的中国专利CN1190448C及美国国家淀粉及化学投资控股公司的中国专利CN1192040C描述了加入具有4～24个碳原子烃基的疏水性反应试剂来提高热塑性淀粉的疏水性能。陕西科技大学的中国专利CN101225117A描述了用烯基琥珀酸酐来制备疏水热塑性淀粉。由于烯基琥珀酸酐具有长脂肪烃链（C12～18）和五元酸酐环，其可与淀粉中羟基反应生成酯键，引入的长脂肪烃链不仅具有优异的疏水性，且还具有良好的内增塑作用。德国生物天然包装材料研究与开发有限公司（Biotech）的中国专利CN1058501C描述了一种热塑性淀粉的生产方法：先将淀粉和甘油单硬脂酸酯混合，再加入甘油、疏水助剂以及成膜助剂等来进行混合，并在特定压力和温度下对其进行修饰，然后将经过修饰的淀粉挤压成丝带、丝状或其他几种形式，接着再进行后处理来制造热塑性淀粉。成都市柯力化工研究所的中国专利CN1135496A描述了将淀粉与聚乙烯共混来制造母料，母料可用作农膜、工业包装膜和一次性可部分生物降解生活用膜。成都新柯力华工科技有限公司的中国专利CN1267487C描述了将改性淀粉与聚乙烯、聚丙烯和/或聚苯乙烯共混合以制备一种可部分生物降解的淀粉树脂母料，以其制得的产品具有优异的力学性能且其生物降解性质良好。美国赫马特罗公司的中国专利CN1202165C描述在组合物中加入与淀粉基本相容的高分子量的聚合物，包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、水溶性纤维素衍生物等，来改善淀粉与聚合物之间的相容性，从而使淀粉组合物达到所需要的拉伸黏度，方便其在传统热塑性设备中加工，但所得制品的机械强度并不高。华南理工大学的中国专利CN100547022C描述了一种淀粉-聚乙烯醇热塑性材料的制备方法，由此方法得到的淀粉-聚乙烯醇热塑性材料不仅整体上性能有所提升，还极大的改善了其耐水性和热熔融性质。四川大学的中国专利CN100406498C描述了将聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物与淀粉共混，并由此扩展了聚乳酸的应用领域，使吹塑成膜成为可能。武汉华丽环保科技有限公司的中国专利CN1164661C描述了将淀粉和助剂（油酸、琥珀酸、硬脂酸钙、醋酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐、石蜡及聚乙烯蜡等）加到高速混合机中混合，并将温度升高至80～200℃时加入可降解的高分子化合物（如聚乙丙酯、聚乳酸及聚乙烯醇等），接着降温出料得到疏水性热塑性淀粉粉料，然后将粉料在螺杆挤出机中挤出片材。武汉华丽的中国专利CN1752137A描述了将淀粉和甘油、硬脂酸锌、钛酸酯、铝酸酯及马来酸酐等中的一种或多种助剂投入双螺杆挤出机以进行改质，并在升温至135～175℃时投入脂肪族聚酯进行共混，接着升温至150～175℃时加入作为引发剂的过氧化氢、过氧化二丙苯和偶氮二异丁腈中的一种以进行缩合反应，而制得熔体。上述公开专利所制得的产品具有良好的柔韧、机械性能、耐水性、耐油性和可完全生物降解的性质。纤维素是地球上来源极为丰富的高分子材料，几乎每种植物的细胞壁都是由纤维素所构成。纤维素不仅是纺织业和造纸业的主要原料，还可用来制造新型高性能材料和高分子复合材料。将纤维素纤维加入到热塑性淀粉中可增强热塑性淀粉，以获得更优良的机械性能，此类研究也得到人们越来越广泛的关注。卢华康的中国专利CN1332193A及张涛等人的中国专利CN1427030A均描述选用植物纤维素来增强热塑性淀粉，其中植物纤维素含量高达10～30wt%，该植物纤维素增强的热塑性淀粉提高了产品强度并降低了生产成本。武汉大学的中国专利CN1180031C描述了以植物纤维作为基体、以淀粉作为辅料和以石膏作为增白剂并加上其他助剂而制成的产品，其所用植物纤维达20～24wt%而使产品具有一定的柔韧性，且价格低廉。美国天然聚合物国际股份有限公司（Naturework）的中国专利CN1115966C描述了在淀粉和蛋白质基体中加入玻璃纤维、木质纤维等作为增强填料以制备可生物降解产品，在提高机械性能的同时降低了生产成本。美国宝洁（Procter&Gamble）公司的中国专利CN101283034B描述了以棉花、黄麻以及酒椰（raffiafiber）等纤维素作为填充剂的热塑性淀粉。
技术实现思路
本专利技术提供了与现有技术完全不同的淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法。本专利技术的淀粉基可生物降解复合材料具有较高的机械强度，其耐水性能好，具有广阔的应用前景。本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种淀粉基可生物降解复合材料的制备方法，其包括下述步骤：（1）将淀粉用微波处理；（2）将步骤（1）微波处理后的淀粉与塑化剂、预塑化分散剂按质量比为1:（0.1～0.5）:（2～6）的比例混合后，机械分散，得到混合物A；（3）将含有质量比为（0.01～1）:（5～30）的比例的增强剂与预塑化分散剂的共混材料，与所述的混合物A相混合，得到混合物B；所述的增强剂为细菌纤维素纤维，所述的细菌纤维素纤维包括未改性细菌纤维素纤维和/或改性细菌纤维素纤维；所述的增强剂与所述的淀粉的质量比为（0.01:100）～（0.2:100）；（4）将步骤（3）中所述的混合物B加热搅拌，干燥除水，挤出造粒，即可。

【技术特征摘要】
1.一种淀粉基可生物降解复合材料的制备方法，其包括下述步骤：(1)将淀粉用微波处理，所述的微波的功率为800～1200W；(2)将步骤(1)微波处理后的淀粉与塑化剂、预塑化分散剂按质量比为1:(0.1～0.5):(2～6)的比例混合后，机械分散，得到混合物A；(3)将含有质量比为(0.01～1):(5～30)的比例的增强剂与预塑化分散剂的共混材料，与所述的混合物A相混合，得到混合物B；所述的增强剂为细菌纤维素纤维，所述的细菌纤维素纤维包括未改性细菌纤维素纤维和/或改性细菌纤维素纤维；所述的增强剂与所述的淀粉的质量比为(0.01:100)～(0.2:100)；(4)将步骤(3)中所述的混合物B加热搅拌，干燥除水，挤出造粒，即可。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的微波处理的时间为10～300s；和/或，所述的淀粉包括天然淀粉和/或由淀粉修饰剂改性的淀粉；和/或，步骤(2)中，所述的塑化剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜、水和尿素中的一种或多种；和/或，步骤(2)中，所述的预塑化分散剂为乙醇、水和甲醇中的一种或多种；和/或，步骤(2)中，所述的机械分散在分散机中进行。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的天然淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的一种或多种；和/或，所述的淀粉修饰剂为羧酸、酸酐、酰卤和酰胺中的一种或多种；和/或，所述的机械分散为在转速100～1500转/分的分散机中机械分散10～90分钟。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的羧酸为柠檬酸、醋酸、苹果酸和葵二酸中的一种或多种；和/或，所述的酸酐为醋酸酐和/或马来酸酐；和/或，所述的酰卤为酰氯；和/或，所述的酰胺为甲酰胺、N-甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的增强剂与所述的淀粉的质量比为(0.02:100)～(0.1:100)；和/或，步骤(3)中，所述的预塑化分散剂为乙醇、水和甲醇中的一种或多种；和/或，步骤(3)中，所述的共混材料在搅拌机中于0～99℃温度范围内加热搅拌1～30min；和/或，步骤(3)中，所述的共混材料还包括聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇与所述的细菌纤维素纤维的质量比为(1～10):(0.01～1)。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的细菌纤维素纤维的长度为0.1～1μm，所述的细菌纤维素纤维的直径为20～100nm；和/或，步骤(3)中，所述的改性细菌纤维素纤维为由细菌纤维素纤维修饰剂改性的细菌纤维素纤维；所述的细菌纤维素纤维修饰剂为醇和/或酸酐。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的醇为正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和乙烯-乙烯醇中的一种或多种；和/或，所述的酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈勋森，叶正涛，
申请(专利权)人：上海耐特复合材料制品有限公司，叶正涛，
类型：发明
国别省市：上海;31