纳米硅材料的制造方法技术

通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅材料在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米硅材料的制造方法
本专利技术涉及可用在半导体、电气·电子等各领域且在锂离子二次电池等非水系二次电池的负极活性物质中有用的纳米硅材料的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池是充放电容量高、能够高输出的二次电池。现在主要用作便携式电子设备用的电源，进而，可期待作为预想今后普及的电动汽车用、家庭用大型电气机械的电源。锂离子二次电池的正极和负极中分别具有能够将锂(Li)嵌入和脱嵌的活性物质。而且，通过使锂离子在设置于两极间的电解液内移动来工作。锂离子二次电池主要使用锂钴复合氧化物等含锂的金属复合氧化物作为正极的活性物质，主要使用具有多层结构的碳材料作为负极的活性物质。锂离子二次电池的性能被构成二次电池的正极、负极和电解质的材料左右。其中对形成活性物质的活性物质材料进行了积极的研究开发。例如作为负极活性物质材料，研究了与碳相比高容量的硅或者硅氧化物。通过使用硅作为负极活性物质，能够得到与使用碳材料相比高容量的电池。然而，伴随着充放电时的Li的吸留·放出，硅的体积变化大。因此，存在硅发生微粉化而从集电体脱落或剥离，导致电池的充放电循环寿命短这样的问题点。因此，通过使用硅氧化物作为负极活性物质，与硅相比能够抑制充放电时与Li的吸留·放出相伴的体积变化。例如，作为负极活性物质，研究了氧化硅(SiOx：x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知SiOx被热处理时，分解成Si和SiO2。其称为歧化反应，通过固体的内部反应而分离成Si相和SiO2相这两相。分离而得的Si相非常微细。另外，覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液的分解的作用。因此，使用了由分解成Si和SiO2的SiOx构成的负极活性物质的二次电池的循环特性优异。构成上述SiOx的Si相的硅粒子越微细，将其作为负极活性物质使用的二次电池的循环特性越高。因此，日本特许第3865033号(专利文献1)中，记载了将金属硅和SiO2加热而使其升华成氧化硅气体，并将其冷却而制造SiOx的方法。根据该方法，能够使构成Si相的硅粒子的粒径为1﹣5nm的纳米尺寸。另外，日本特开2009﹣102219号公报(专利文献2)中，记载了将硅原料在高温的等离子体中分解至元素状态，将其快速冷却至液氮温度而得到硅纳米粒子，并用溶胶﹣凝胶法等将该硅纳米粒子固定在SiO2﹣TiO2基体中的制造方法。然而，专利文献1记载的制造方法中，基体被限定于升华性的材料。另外，专利文献2记载的制造方法中，为了进行等离子体放电而需要高能量。此外，通过这些制造方法得到的硅复合体中，具有Si相的硅粒子的分散性低而容易凝聚这样的不良现象。如果Si粒子彼此凝聚而使粒径变大，则使用其作为负极活性物质的二次电池的初始容量低，循环特性也降低。另外，在为专利文献1、2记载的方法时，在制造上，氧化物层在纳米硅的固定中是必要的，因此具有发生氧化物层与Li的不可逆反应而导致电池单元的容量下降的不良现象。然而，近年来开发了一种可期待在半导体、电气·电子等各领域中应用的纳米硅材料。例如PhysicalReviewB(1993),vol48,8172﹣8189(非专利文献1)中记载了一种通过使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而合成层状聚硅烷的方法，并记载了如下内容：这样得到的层状聚硅烷能够用在发光元件等中。专利文献专利文献1:日本特许第3865033号公报专利文献2:日本特开2009﹣102219号公报非专利文献非专利文献1:PhysicalReviewB(1993),vol48,8172﹣8189
技术实现思路
然而，非专利文献1中记载的层状聚硅烷的比表面积大，含有大量SiO2成分，因此具有不适合作为二次电池的负极活性物质材料这样的不良情况。例如在锂离子二次电池的负极中，如果比表面积大，则促进电解液的分解，因此负极中消耗的不可逆容量增大，高容量化困难。另外，已知如果为Si，则没有问题，但如果负极活性物质中含有大量SiO2成分，则与Li发生的不可逆反应增多而引起初始特性的劣化。本专利技术是鉴于上述实际情况而作出的，将提供一种比表面积小且SiO2的含量降低的纳米硅材料作为要解决的课题。解决上述课题的本专利技术的纳米硅材料的制造方法的特征在于将使氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)反应而得的层状聚硅烷在非氧化性气氛下以超过300℃的温度进行热处理。本专利技术的纳米硅材料的BET比表面积为55m2/g以下，进一步优选为25m2/g以下，所含的氧量为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。本专利技术的负极活性物质的特征在于由本专利技术的纳米硅材料构成，该纳米硅材料是多片板状硅体在厚度方向层叠而成的。本专利技术的蓄电装置的特征在于具备含有本专利技术的负极活性物质的负极。根据本专利技术的纳米硅材料和负极活性物质，由于BET比表面积比原料的层状聚硅烷小，所以能够抑制电解液的分解。因此，作为锂离子二次电池的负极的初始特性被改善，因此作为二次电池的负极活性物质有用。另外，由于通过调整处理方法，能够控制比表面积，所以还能够对反应点赋予导电性，或者若担载绝缘性物质，则赋予绝缘性，因此可期待作为各种电子设备材料的用途的逐步发展。而且，根据本专利技术的制造方法，能够容易且可靠地制造本专利技术的纳米硅材料和负极活性物质。附图说明图1是层状聚硅烷的拉曼光谱。图2是单晶硅的拉曼光谱。图3是实施例1的层状聚硅烷的拉曼光谱。图4是实施例1中得到的纳米硅粉末的X射线衍射光谱。图5是比较例1中得到的纳米硅粉末的X射线衍射光谱。图6表示实施例2、4的锂离子二次电池的充电曲线。图7表示实施例2、4的锂离子二次电池的充放电曲线。图8表示实施例2、4的锂离子二次电池的循环数与容量的关系。图9表示实施例2、4的锂离子二次电池的充电曲线。图10表示实施例2、5和比较例3的锂离子二次电池的充放电曲线。图11表示实施例2、5和比较例3的锂离子二次电池的充放电曲线。图12表示实施例1、2和比较例4的锂离子二次电池的V﹣dQ/dV曲线。图13表示实施例2的纳米硅材料的SEM图像。图14表示实施例2的纳米硅材料的被放大的SEM图像。图15表示实施例2的纳米硅材料的TEM﹣EELS图像。图16表示将实施例2的板状硅体的主要部分放大显示的截面示意图。图17表示实施例2的板状硅体的EELS光谱。图18表示比较例4中使用的SiOx粒子的SEM图像。图19表示比较例4中使用的SiOx粒子的TEM图像。具体实施方式本申请专利技术人等对非专利文献1中记载的层状聚硅烷进行了深入研究，着眼于它的拉曼光谱。一般而言，已知如果拉曼位移向高频侧转移，则键变强，如果向低频侧转移，则键变得容易断。将该层状聚硅烷的拉曼光谱示于图1，将单晶硅的拉曼光谱示于图2。由图1和图2的比较可知：如果对单晶硅观察在500cm﹣1观测的Si﹣Si键的峰，则层状聚硅烷与单晶硅相比，峰移到低频侧的320cm﹣1附近。即，通过形成层状聚硅烷结构，Si﹣Si键变弱，预测能够在温和的条件下进行纳米硅化。并且，发现通过在非氧化性气氛下以超过300℃的温度将层状聚硅烷进行热处理，能得到多孔且氧量减少的纳米硅材料，从而完成了本专利技术。在本专利技术的第一制造方法中，使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而得到层状聚硅烷。该层状聚硅烷相当于非专利文献1中记载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米硅材料，其特征在于，是通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的，在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm﹣1、360±10cm﹣1、498±10cm﹣1、638±10cm﹣1、734±10cm﹣1存在峰。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.21 JP 2012-255268;2012.12.18 JP 2012-275621.一种纳米硅材料的制造方法，其特征在于，通过将层状聚硅烷在非氧化性气氛下以超过300℃的温度进行热处理，即制得所述纳米硅材料；所述层状聚硅烷由氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)反应而制得。2.根据权利要求1所述的纳米硅材料的制造方法，其中，所述非氧化性气氛不包括氮气气氛。3.根据权利要求1所述的纳米硅材料的制造方法，其中，所述纳米硅材料的利用BET法测定的比表面积为55m2/g以下。4.根据权利要求1所述的纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉山佑介，仲西正孝，毛利敬史，村濑正和，新美知宏，中垣佳浩，小石茂功，平手博，
申请(专利权)人：株式会社丰田自动织机，
类型：发明
国别省市：日本;JP