一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法，该复合凝胶的形貌是由若干根纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构。本发明专利技术采用简单的、环保的一步溶剂热法以氧化石墨烯和钛酸正四丁酯为原料，醋酸为溶剂进行合成的。通过调控氧化石墨烯与TBT的质量比，来控制凝胶的成形性和稳定性，通过改变醋酸的用量，来控制凝胶的微观形貌。本发明专利技术制备三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶目前文献没有报道过，结构新颖，性能优异。本发明专利技术制备的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌和性能是可控的。所制备的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶不仅具有钛酸和氧化石墨烯的固有属性，还能够产生新颖的协同效应。

【技术实现步骤摘要】
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法
本专利技术涉及氧化石墨烯凝胶及其制备
，尤其涉及一种形貌可控的具有三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法。
技术介绍
目前，自组装技术已被认为来构建宏观三维结构的纳米材料的一种最有效的方法之一。将二维结构的石墨烯或氧化石墨烯自组装成三维结构的纳米材料（如水凝胶、气凝胶、其他微孔或大孔材料）已有了很大的进展，并在能源存储、催化、环境保护等领域中表现出很多优异、独特的性能。二维的氧化石墨烯纳米片间由于强烈的π-π作用和范德华力，易于造成不可逆的聚集和堆积，很大的降低了氧化石墨烯的比表面积，从而限制了氧化石墨烯材料或氧化石墨烯基复合材料的很多潜在的应用。目前，一个飞跃的进步是通过自组装法来制备独立的三维结构的氧化石墨烯凝胶是解决这些问题的一种有效的方法与手段。这是由于三维结构的纳米材料为三维多孔交联结构，具有较大的比表面积、高的导电性、强的机械性能和化学稳定性。聚合物、贵金属或金属氧化物对氧化石墨烯凝胶进行改性或官能化不但可以同时保持氧化石墨烯和改性物质的固有特性，而且能够产生新颖的协同效应。例如，He等人在ACSNano1(2013)174–182上报道了一种MnO2包覆石墨烯的三维网状结构，具有独立、灵活、轻质和高导电的特性，具有较大的比表面积（392m2g-1）、较高的比容量（130Fg-1）和优秀的机械性能。Yu等人在ACSNano4(2010)7358??7362上报道了将氧化石墨烯和DNA自组装形成多功能的水凝胶，合成的水凝胶具有高的机械强度，环境稳定性、染料负载能力。公布号为CN102350335A（申请号201110228107.1）的中国专利文献公开了一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法。是在室温下，将纳米二氧化钛加入到含有还原剂的氧化石墨烯水溶液中，超声分散得到前驱体；然后将上述前驱体溶液在室温下静置反应8–16h后，即得产品，将所得到的产品应用于光催化的研究。此专利技术的不足之处：实验过程中用到有毒的试剂水合肼，不绿色环保；形貌及性能不可控；在复合材料中二氧化钛纳米粒子易于聚集；在光催化降解污染物时复合材料不易于回收再利用。公布号为CN102423702A（申请号201110456027.8）的中国专利文献公开了一种氧化石墨烯/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法。将氧化石墨烯配制成水溶液，将聚乙二醇、冰醋酸、钛酸四丁酯加入到乙醇中配成混合液，将氧化石墨烯加入到此混合溶液中，室温下搅拌形成混合液，经过洗涤、干燥、煅烧等过程获得产品。该复合光催化材料的结构：一种纳米级的二氧化钛分散在微米级的氧化石墨烯片上。此专利的缺点：分散在氧化石墨烯片上的二氧化钛易于聚集，且没有固定的形貌；实验过程繁琐，反应时间太长，需要室温搅拌1–5天；煅烧影响其形貌和性能，对煅烧的条件要求苛刻。目前，对于三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶未见报道，且其形貌、性能的可控性更值得研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法，该凝胶结构新颖、具有较大的比表面积、性能优异，该制备方法简单、环保。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，该三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由若干根纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构，其中单根纳米纤维的直径为35–55nm，长度为5–50μm。一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯；以石墨粉为原料，采用改性的Hummers法获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声0.5–1h，得到氧化石墨烯溶液，此时的氧化石墨烯溶液接近中性，经过干燥得到片状的氧化石墨烯，研磨制成粉末，该方法简单方便易得。氧化石墨烯的制备属本领域的常规技术手段，并不仅仅限定为此方法。其中，所述石墨粉的质量为2~3g，所述干燥为冷冻干燥。（2）水解过程：将钛酸正四丁酯（TBT）加入到醋酸中，搅拌后形成混合溶液A；其中，水解过程的反应温度为30–40°C，TBT与醋酸（V1）的体积比为：（0.1~1）：（30~50），搅拌时间为12~24h。注意：将TBT缓慢加入到醋酸，抑制水解，防止团聚。（3）制备氧化石墨烯醋酸溶液：取步骤（1）制备的氧化石墨烯与醋酸混合，超声后得到氧化石墨烯醋酸溶液；其中，所述氧化石墨烯与醋酸（V2）的质量体积比为：（2~24）：（5~40）mg/mL，优选比例为（6~24）：（10~40），超声时间为0~1h。（4）自组装过程：将步骤(2)制得的混合溶液A和步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液混匀，在30~40°C下自组装搅拌形成混合溶液B。优选的操作步骤为：在不断搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液A中，在30~40°C下自组装搅拌形成混合溶液B。这个过程的目的是防止氧化石墨烯片与片之间单独堆积，不能与钛源复合。其中，自组装搅拌的时间为1–2h。（5）将步骤（4）得到的混合溶液B在120~180℃保温12~24h，溶剂热处理后，冷却至室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。步骤（5）的具体的操作步骤是：得到的混合溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在120~180℃保温12~24h；溶剂热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。所述聚四氟乙烯内衬的高压反应釜的容积是100ml。本专利技术通过调控氧化石墨烯与TBT的质量体积比，来控制凝胶的成形性和稳定性，通过改变醋酸的用量，来控制凝胶的微观形貌步骤（2）、（3）中，所述TBT与氧化石墨烯的体积质量比为：（0.1~1）：（2~24）mL/mg。所述步骤（2）中醋酸（V1）与步骤（3）中的醋酸（V2）的体积比为：（30~50）：（5~40），优选的比例为，V1：V2=36.75：（10~40）。步骤（2）中，所述的水解过程条件为40℃保持24h。步骤（2）中，所述TBT与醋酸的体积比为：1：36.75。步骤（4）中，所述的自组装过程条件为40℃保持2h。步骤（5）中，所述的溶剂热过程处理条件为150℃保持24h。本专利技术的有益效果是：采用本专利技术的方法制得的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌是由一根、两根、或者三根以上的纤维组成纤维簇，纤维簇再连接成网状结构的凝胶，其中单个纳米纤维的直径大约在35–55nm，长度达到几十微米。本专利技术制备三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶目前文献没有报道过，结构新颖，性能优异。本专利技术制备的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶具有较大的比表面积，发挥了三维结构优于二维结构的优势，为下一步应用打好了基础。本专利技术制备的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶不仅具有钛酸和氧化石墨烯的固有属性，还能够产生新颖的协同效应。本专利技术制备的三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的形貌和性能是可控的。本专利技术制备三维结构的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的方法相对简单，所用的原料价廉、易得，安全。附图说明图1为本专利技术实施例2制备的钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的宏观图和横截面FESEM：图1中a为实施例2的宏观图；图1中b为实施例2的横截面FESEM图。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，其特征是：该复合凝胶的形貌是由若干根纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构。

【技术特征摘要】
1.一种三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶，其特征是：该复合凝胶的形貌是由若干根纳米纤维组成纤维簇，纤维簇再交错连接成网状结构；该复合凝胶通过以下制备方法得到：(1)制备氧化石墨烯；(2)水解过程：将钛酸正四丁酯(TBT)加入到醋酸中，搅拌后形成混合溶液A；(3)制备氧化石墨烯醋酸溶液：取步骤(1)制备的氧化石墨烯与醋酸混合，超声得到氧化石墨烯醋酸溶液；(4)自组装过程：将步骤(2)制得的混合溶液A和步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液混匀，在30～40℃下自组装搅拌形成混合溶液B；(5)将步骤(4)得到的混合溶液B在120～180℃保温12～24h，溶剂热处理后，冷却至室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。2.如权利要求1所述的凝胶，其特征是：单根纳米纤维的直径为35–55nm，长度为5–50μm。3.如权利要求1或2所述的三维钛酸/氧化石墨烯复合凝胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯；(2)水解过程：将钛酸正四丁酯(TBT)加入到醋酸中，搅拌后形成混合溶液A；(3)制备氧化石墨烯醋酸溶液：取步骤(1)制备的氧化石墨烯与醋酸混合，超声得到氧化石墨烯醋酸溶液；(4)自组装过程：将步骤(2)制得的混合溶液A和步骤(3)得到的氧化石墨烯醋酸溶液混匀，在30～40℃下自组装搅拌形成混合溶液B；(5)将步骤(4)得到的混合溶液B在120～180℃保温12～24h，溶剂热处理后，冷却至室温，即得到钛酸/氧化石墨烯复合凝胶。4.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：周国伟，刘蕊蕊，陈兴芬，刘作花，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37