来自生物质资源的聚酯多元醇、皮革和鞋底用聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及来自生物质资源的聚酯多元醇、皮革和鞋底用聚氨酯。本发明专利技术的聚酯多元醇至少包含二羧酸单元、脂肪族二醇单元和在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元作为结构单元，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，所述有机酸单元的含量相对于所述二羧酸单元大于0摩尔％且小于等于0.09摩尔％。本发明专利技术的来自生物质资源的聚酯多元醇用于得到聚氨酯，所述聚氨酯在维持作为来自聚酯多元醇的聚氨酯的特性、即耐热、耐候性、耐水性的同时，环保、易于控制聚氨酯反应、而且聚氨酯的伸长率和弹性模量优异。

【技术实现步骤摘要】
来自生物质资源的聚酯多元醇、皮革和鞋底用聚氨酯本申请是申请日为2011年03月30日的PCT国际申请PCT/JP2011/057984的分案申请，原申请为专利技术专利申请，进入国家阶段的申请号为201180016195.3，名称为“来自生物质资源的聚氨酯及其制造方法以及来自生物质资源的聚酯多元醇”。
本专利技术涉及新型的来自聚酯多元醇系生物质资源的生物聚氨酯及其制造方法、以及来自生物质资源的聚酯多元醇。具体地说，涉及对在下述广泛的用途中有用的机械物性和成型操作性等物性平衡优异的来自聚酯多元醇系生物质资源的聚氨酯，所述用途为以来自生物质资源的聚酯多元醇为原料所制造的合成或人造皮革、鞋底用发泡树脂、热塑性树脂、热固性树脂、涂料、层积接合剂和弹性纤维等。
技术介绍
以往，以工业规模生产的聚氨酯树脂的主要的软段部即多元醇被分为聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等所代表的聚醚型、二羧酸系聚酯所代表的聚酯多元醇型、聚己内酯所代表的聚内酯型、以及使碳酸酯源与二醇反应得到的聚碳酸酯型(非专利文献1)。其中聚醚型虽然耐水解性、柔软性和伸缩性优异，但是人们认为耐磨性和耐挠曲性等机械强度或耐热性和耐候性差。另一方面，现有的聚酯型虽然耐热性和耐候性得到改善，但酯部的耐水解性低，某些用途下无法使用。虽然与己二酸酯相比，聚内酯系的耐水解性稍微优异，但同样具有酯基，所以无法完全抑制水解。另外，聚碳酸酯型虽然耐水解性和耐久性优异，但是多元醇本身以及以其为原料所制造的聚氨酯的溶液粘度高，存在处理操作性差这样的缺点。另外，有人还提出了将这些聚酯型、聚醚型、聚内酯型和聚碳酸酯型混合、共聚来使用的方案，但是无法完全弥补各自的缺点。另外，近年来，全球对环境问题的意识高涨中，人们期待来自植物等生物质资源的原料，而不期待对地球温室化产生影响的来自石油的原料，但除极少一部分原料外，上述多元醇大部分来自石油。另外，现在最广泛使用的聚酯多元醇中，由己二酸合成的聚酯多元醇占中心地位，但是在己二酸的制造中使用硝酸氧化法，制造过程中，生成温室化效果明显比CO2大的N2O，存在这种环境方面的问题。因此为了解决这些问题，人们公开了各种各样结构的聚酯多元醇。例如，有如下方法：作为除己二酸以外的其制造中不使用硝酸氧化的二羧酸，将琥珀酸与另外的二醇混合制成共聚聚酯多元醇的方法，具体地说，有文献公开了将琥珀酸和乙二醇的低聚物共混合的方法(专利文献1)。但是，使用来自石油的琥珀酸的聚酯多元醇和由其制造的聚氨酯虽然是公知且工业上生产的，但以琥珀酸为原料的聚酯多元醇一般处理性差。例如，以琥珀酸为原料的聚酯多元醇体系存在如下问题：在聚氨酯化反应中难以控制反应，使聚氨酯树脂的分子量易升高，而且在以反应性低的多异氰酸酯等为原料的情况下，聚氨酯化反应变得不稳定，等等。另外，与将一般广泛使用的己二酸作为原料的体系相比时，具有聚氨酯树脂物性硬和拉伸强度的弹性模量高的性质，使用用途受到限制。另一方面，从近年来的地球环境保护的角度考虑，寻求来自生物质资源的聚氨酯树脂，但仅仅癸二酸和蓖麻油被少量用于有限的用途中，期待来自生物质资源的聚氨酯原料。最近，有文献公开了一种将由发酵法得到的生物琥珀酸作为原料，制造聚酯多元醇的技术(专利文献2)。然而，使用通过专利文献2记载的技术制造的聚酯多元醇的聚氨酯仅显示出与使用以石油资源来源的琥珀酸为原料的聚酯多元醇的情况同等的机械特性。如此通过上述任一方法得到的聚酯多元醇都不是兼具聚酯多元醇自身物性的平衡、处理性的良好、色调和制成聚氨酯时的反应控制容易性或机械物性的平衡的物质，因而期待它们的开发。现有技术文献非专利文献非专利文献1：《ポリウレタンの基礎と応用》96页～松永胜治主编、(株)CMCPublishing出版、2006年11月发行专利文献专利文献1：日本特开2009-96824号公报专利文献2：国际公开第2008/104541号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题根据本专利技术人等的研究，专利文献1记载的技术中，使用由石油资源得到的琥珀酸。通常，在由石油资源制造琥珀酸的过程中，苹果酸作为副产物的杂质混入琥珀酸中。但是，并没有提及混入过量的作为杂质的苹果酸对聚氨酯的物性、例如反应控制的容易性或柔软性带来不良影响。例如，由石油资源得到的琥珀酸中通常相对于琥珀酸含有1500～5000ppm左右的苹果酸，其含量也根据制造批次有较大波动。因此，由该琥珀酸得到的聚氨酯不仅物性不稳定，而且在制造工序中也难以稳定地操作，这是深入研究明确的结果。而且，明确了这样的事实，在以琥珀酸为原料的聚氨酯的稳定制造上苹果酸量的控制是重要的。但是，工业上除掉该苹果酸是不容易的。另外，从其他观点考虑，认为苹果酸承担着调整聚氨酯的强度、调整制造时的溶液粘度的作用，深入研究的结果表明，该成分作为与琥珀酸共存的成分并不是不必要的，而应当在调整所期望的聚氨酯的性能的基础上适量控制其含量。另一方面，已知即使在制造生物琥珀酸过程中也会副生苹果酸(参考国际公开第2005/030973号)，虽然与由石油资源得到的琥珀酸相比时，生物琥珀酸的发酵反应终止时的苹果酸含量明显多，但是在接下来的精制工序中苹果酸的含量一般会被减少。然而，不主动地对苹果酸进行精制，就达不到用作实用级生物聚氨酯的原料的生物琥珀酸之水平，在应用中，适合目的的精制或制造工序时等中的一些手段是必要的，仅简单地将现有的生物琥珀酸应用于生物聚氨酯，难以实用化。例如，在专利文献2中公开了一种使用了生物琥珀酸的生物聚氨酯，虽然公开了将用于生物聚氨酯的琥珀酸原料精制使用，但没有记载其工序等的详细内容。而且，在专利文献2中记载了得到的聚酯多元醇和聚氨酯的物性与使用由石油资源得到的琥珀酸时的物性是同等的。即，通常的现有精制方法中无法调节苹果酸的量，制造实用级聚氨酯依然有困难。进而，用专利文献2的技术制造的生物聚氨酯残存着色的问题，现状是还没有达到可以制造实用级生物聚氨酯的技术。因此，本专利技术是鉴于所述
技术介绍
做出的，其课题在于提供一种易于调节分子量、柔软性等机械特性优异的着色少的聚氨酯、以及用于制造生物聚氨酯的生物聚酯多元醇。解决问题的方法本专利技术人等为解决上述课题进行深入研究的结果发现，通过将生物聚氨酯中的特定有机酸的含量控制在特定范围，更具体地说，通过将二羧酸中所含的25℃的pKa值为3.7以下的有机酸(以下，有时简称为有机酸)在从制造工序到聚氨酯的制造之前的期间进行严格控制，可以对聚氨酯制造中的分子量和所得聚氨酯的柔软性、伸长率等机械物性产生较大影响，由此可得到机械物性和制造稳定性等优异的实用水平的生物聚氨酯、以及作为生物聚氨酯原料的聚酯多元醇，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的要点如下。1.一种来自生物质资源的聚氨酯的制造方法，该聚氨酯的制造方法至少包括使二羧酸和脂肪族二醇反应来制造聚酯多元醇的工序以及使该聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应的工序，其特征在于，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，该二羧酸中的有机酸的含量相对于二羧酸大于0ppm且为1000ppm以下，所述有机酸在25℃的pKa值为3.7以下。2.如前项1所述的来自生物质资源的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述二羧酸的至少一种成分是由生物质资源衍生的。3.如前项1或2所述的来自生物质资源的聚氨酯的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种来自生物质资源的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇至少包含二羧酸单元、脂肪族二醇单元和在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元作为结构单元，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，所述有机酸单元的含量相对于所述二羧酸单元大于0摩尔％且小于等于0.09摩尔％。

【技术特征摘要】
2010.03.31 JP 2010-0823931.一种来自生物质资源的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇至少包含二羧酸单元、脂肪族二醇单元和在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元作为结构单元，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，所述有机酸单元的含量相对于所述二羧酸单元大于0摩尔％且小于等于0.09摩尔％，其中，该聚酯多元醇的数均分子量为500～4000。2.如权利要求1所述的来自生物质资源的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇用于制造聚氨酯。...

【专利技术属性】
技术研发人员：大原辉彦，铃木直树，中岛泰子，伊藤宏透，青岛敬之，菅井直树，松本隆直，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP