金属本体通过火焰喷雾热解的表面硫化制造技术

用于本体表面硫化的方法，特别是用于金属增强件的表面硫化的方法，至少所述金属增强件的表面包括称为表面金属的金属的层，所述表面金属能形成硫化物，所述金属例如选自铜、锌以及它们的合金；所述方法包括至少一个硫给体前体例如噻吩的火焰喷雾热解(FSP)的步骤，所述硫给体前体在火焰中产生硫化氢。如此处理的本体或金属增强件可以不需要粘合底漆或不需要添加金属盐如钴盐而直接粘合至不饱和的橡胶如天然橡胶的基质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于金属（特别是金属本体）的表面处理的方法，所述金属可以用作 在金属/橡胶复合材料中的增强件，所述金属/橡胶复合材料特别的旨在用于制造由橡胶 制成的制品，如轮胎。 更具体地，本专利技术涉及用于这些金属的表面硫化的方法，所述表面硫化的目的是 使得这些金属可能随后粘合至烯键式不饱和聚合物，例如天然橡胶。
技术介绍
已知金属/橡胶类型的复合材料，特别是用于轮胎的金属/橡胶类型的复合材料。 所述复合材料通常由不饱和的橡胶（通常为二烯橡胶）制成的基质组成，其包括金属增强 元件（或"增强件"），如由碳钢制成的丝线或帘线，所述二烯橡胶可以用硫交联。 在轮胎行驶的过程中由于复合材料经受非常高的应力，特别是经受压缩、弯曲或 曲率变化的重复作用，这些复合材料必须以已知的方式满足许多时常相互矛盾的技术标准 (如均匀性、挠性、弯曲和压缩下的耐久性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性），以及必须尽可 能久的保持该性能在非常高的水平。易理解在橡胶和这些增强件之间的界面的粘合剂在该性能的持久性中起着重要 的作用。 用于连接橡胶组合物至碳钢的常规方法在于：用黄铜（铜/锌合金）涂布钢的表 面，在钢和橡胶基质之间的结合通过在随后的橡胶基质的硫化（即，通过硫进行三维交联） 过程中黄铜的硫化（锌和铜的硫化物的形成）而提供。该硫化方法特别地通过在黄铜的表 面处金属簇（称为"枝晶"）的原位形成而表现，在金属簇的周围假设橡胶基质在硫化过程 中将锚固（通过机械锚固或化学锚固）。 此外，钴的有机盐或配合物通常作为粘合促进添加剂掺入该橡胶基质中。已知钴 不仅在橡胶的硫化过程中积极参与而且通过与枝晶本身结合（通过Cu-Zn-Co金属间硫化 物的形成）在黄铜的枝晶化过程中也积极参与，根据氧化还原反应的复杂机理，推断出钴 导致黄铜的腐蚀、金属的溶解以及以这些金属硫化物枝晶（含硫的枝晶）的形式的再沉积。 进一步的细节可以参考RCT(RubberChemistryandTechnology)出版物，卷 78,426-457 页，作者W.StephenFulton，题为"Steeltirecord-rubberadhesion,includingthe contributionofcobalt"。 然而，还已知在橡胶组合物中这些钴化合物的存在使得橡胶组合物对氧化和老化 更加敏感，以至于由于在所遇到的各种应力（特别是机械和/或热应力）的作用下，形成的 硫化物逐渐改变而导致在碳钢和橡胶基质之间的粘合也易于随着时间流逝而变弱，对于上 述退化过程这可能是除了湿气存在之外的加速。 钴的掺入还显著地增加橡胶组合物的成本，更何况由于欧洲法规的最近发展，钴 和钴盐对于环境被视为是相对有毒的，因此从长远来看从这些组合物中除去钴是所期望 的。 基于上文所陈述的所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商，特别是轮胎制造商 正在寻找新的粘合解决方案从而将金属增强件粘合至橡胶组合物，而同时至少部分地克服 上述缺点。
技术实现思路
实际上，本申请人公司在调查研宄过程中，发现新的满足这种目标的表面硫化方 法。 本专利技术涉及用于本体的表面硫化的方法，其表面包括金属的层，所述金属称为表 面金属，所述表面金属能够形成硫化物，其特征在于所述方法包括至少一个硫前体的火焰 喷雾热解的步骤，所述硫前体在火焰中产生硫化氢。 经使用本专利技术的方法处理的金属增强件显示出能够随后直接粘接至不饱和的橡 胶（如天然橡胶）的主要优点，即不需要粘合底漆或添加金属盐（特别是钴盐）。【附图说明】 根据以下的详细描述和实施例以及与这些实施例相关的附图，将会容易理解本发 明及其优点，附图显示或示意性地显示：-说明了本专利技术的FSP方法的原理以及可以用于实施该方法的设备的实施例的图 (图 1); -说明了一旦经过FSP的处理，随着在表面金属含硫的纳米颗粒的枝晶的形成，金 属M的表面情况的图（图2); -说明了由于FSP的表面处理橡胶基质围绕其上形成的枝晶的锚固的图（图3); -SEM照片的复制品，其在FSP处理之后的由经黄铜涂布的碳钢制成的丝线的表面 拍摄，显示了在经处理的丝线的表面存在纳米颗粒或枝晶（图4); -SEM照片的复制品，其在两个连续的FSP步骤（第一步骤铜（Cu)的沉积和根据本 专利技术的第二步骤通过FSP铜表面的硫化）之后的经黄铜涂布的钢板的表面拍摄，还显示了 在由此处理的板的表面上非常细的枝晶或纳米颗粒的存在（图5)。【具体实施方式】 在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比（％ )均为重量％。 此外，由表述"在a和b之间"表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的 数值范围（即不包括极限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何数值区间意指从a延伸直 至b的数值范围（即包括严格极限a和b)。 因此本专利技术涉及用于本体的表面硫化的方法，无论所述本体是金属的还是非金属 的，至少所述本体的表面全部或部分包括称为表面金属的金属的层，该表面金属（下文用 "M"表示）能够形成硫化物。 该表面处理具有的基本特征为包括硫给体前体的火焰喷雾热解的步骤（缩写为 "FSP"），所述硫给体前体在火焰中产生硫化氢。 朝向正被处理的本体的表面，通过火焰驱动、喷雾所形成的气体（H2S)，因此给予 该技术此名称。由于硫化氢相对于表面金属强的氧化性，因此形成金属硫化物。 本专利技术的方法优选地用来随后将这样处理的本体粘接至烯键式不饱和橡胶，即可 硫化（用硫交联）的橡胶，如二烯橡胶。 火焰喷雾热解是至今熟知的方法，其发展基本上是用于各种金属的单个氧化物或 混合的氧化物（例如，si02、A1203、B203、Zr02、Ge02、W03、Nb205、Sn02、MgO、ZnO、CexZr(1_x) 02)的 超细粉末的合成，所述超细粉末具有受控的形态和/或这些氧化物在不同基体上的沉积， 这是从大量不同的金属前体，通常以可喷射的有机或无机液体（优选不易燃的）的形式开 始的情况；液体喷射至火焰中，随着液体的消耗特别地放出金属氧化物纳米颗粒，所述金属 氧化物纳米颗粒通过火焰本身喷射在这些不同的基体上。 这种方法的原理在以下的出版物中有所描述，例如在最近的（2001)年的出版 物中，JohnsonMatthey，题为"FlameSprayPyrolysis:aUniqueFacilityforthe ProductionofNanopowders",PlatinumMetalsRev. ,2011，55，（2)，149-151。通过举例， 数个可替代的FSP方法和反应器也已经在专利或专利申请US5 958 361、WO01/36332或 US6 887 566、TO2004/005184 或US7 211 236、TO2005/103900、TO200当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于本体的表面硫化的方法，所述本体的表面包括称为表面金属的金属的层，所述表面金属能够形成硫化物，其特征在于所述方法包括至少一个硫前体的火焰喷雾热解的步骤，所述硫前体在火焰中产生硫化氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·N·格拉斯，M·费杜尔科，A·德尔菲诺，J·P·梅拉尔蒂，W·J·斯塔克，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR