利用废弃荧光粉合成稀土金属共掺的五氟钇钾纳米晶的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用废弃荧光粉合成稀土金属共掺的五氟钇钾纳米晶的方法，将稀土离子、氟氢化钾、氢氧化钾加热分散在油酸中，形成均质溶液，混合后高温条件下，发生反应，生成镱、铕、铒共掺的五氟钇钾纳米晶，通过控制稀土掺杂离子种类浓度、钾源、氟源和油酸等添加剂的比例等因素调控粒径大小和可见光强度，实现了紫外光和近红外光向多种波长可见光的转换。本发明专利技术所得产物的形貌均一、尺寸可控，发光强度高，可应用于光电子器件、电光源照明、太阳能电池及生物荧光标记等领域。其制备工艺操作简单，无需特殊设备、成本低且绿色环保，适用于多种稀土上转换发光纳米晶的制备和大规模工业生产。

【技术实现步骤摘要】
利用废弃荧光粉合成稀土金属共掺的五氟钇钾纳米晶的方法
本专利技术涉及一种固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于稀土三基色荧光粉废料的绿色高值资源化利用，具体的是涉及一种稀土二次资源制备稀土金属共掺的五氟钇钾纳米材料的方法。
技术介绍
稀土荧光上转换荧光材料是指材料受到光激发时，能基于双光子或多光子机制，吸收低光子能量的长波辐射，发射出高光子能量的短波辐射，其本质是一种反斯托克斯发光。近年来，上转换发光材料在固体激光、三维显示、红外成像、太阳能电池，特别是作为一种新型荧光标记物在生物大分子分析、生物医学临床领域有着广阔的应用前景，受到了广泛的关注。与传统荧光标记物相比，上转换发光纳米材料具有毒性低、发光强度高，抗光漂白和光降解等优点，可以实现超灵敏的生物检测。同时由于上转换发光纳米材料的激发光为红外光，可以避免生物样品自体荧光的干扰和散射光现象，从而降低检测背景，提高信噪比，而且红外光在检测过程中对生物组织的损害也较小。尽管上转换稀土纳米荧光材料具有独特的光学性质，然而这种纳米材料在生物领域的应用研究发展还处于初级阶段。与其他生物荧光探针材料相比，仍然存在着颗粒尺寸较大，分散性不均一等问题。这些问题直接影响上转换稀土纳米荧光材料在生物医学领域的实际应用。理想的上转换生物标记材料的尺寸应小于50nm，以便顺利地进入细胞中进行标记。为了实现其在生物医学领域的广泛而高效的应用，人们希望制备尺寸更小，分散性更好的上转换稀土纳米荧光材料。伴随市场对稀土荧光上转换材料的逐步认可，相关行业对其需求量日益增多。目前最常用的稀土荧光上转换材料是以钇的氟化物为基质材料的，鉴于制备方法的技术局限性所以在制备过程中需要原料的纯度达到99.9％以上的氧化钇或者氯化钇的结晶水合物或者硝酸钇结晶水合物来保证荧光效果，而上述纯度达到99.9％以上的原料基本来源于稀土矿，开采稀土矿耗费大量能源和资源以及带来一系列环境问题，并且我国的稀土战略储量日益减少，政府开始逐步限制稀土的开采，因此上述原料价格日益昂贵，最终导致制备出来的稀土荧光上转换材料成本居高不下，这对于稀土荧光上转换材料的产业化和市场推广是一个致命缺陷。稀土是不可再生的重要战略资源，因其优良的光、电、磁等多方面特性，已广泛应用于电子信息、冶金机械、石油化工、能源环境、国防军工等多个领域。我国是稀土资源最丰富的国家，但随着我国国内稀土消费需求增加、大量廉价出口和长期掠夺式开采等因素的影响，我国稀土储量锐减。而近年来我国稀土产品和材料的报废量却在日益增加，如仅2014年我国稀土三基色荧光粉废料产生量就达8000吨，但并没有获得合理回收利用。因此，对于稀土三基色荧光粉废料的环境友好型资源化回收利用，可以保护环境和大幅度提高稀土资源利用效益。废旧CRT电视、废旧PDP电视、三基色荧光灯、手机等电子产品显示屏都含有大量稀土元素，平均每台废旧CRT电视约含荧光粉8克、每台废旧PDP电视约含荧光粉30克、每只三基色荧光灯约含荧光粉3克。废旧荧光粉中主要含有稀土元素钇和铕，除此之外还含有铈、铽、镝等稀土元素。从保护稀土资源、循环利用稀土资源、环保角度出发，回收荧光粉中稀土资源势在必行。CN104388087A公开了一种用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法，该方法采用氨水沉淀一同液分离一草酸二次沉淀工艺进行稀土浸出，但对于废弃荧光粉中极微量的铅、锌等元素未能有效除去；同时，CN104388087A采用将无水氯化钇和无水氯化铕的混合物、MOH固体和MHF2细粉末以及RmF3或RmCl3固体全部固相混合，进行反应，得到的纳米晶粒度过大，粒径超过100nm，分散不够均匀，稀土离子未能全部掺杂进入基质材料晶格，导致得到稀土荧光上转换材料发光性能不够优良，限制了其在生物医药、太阳能电池等领域的应用。同时，K2YF5有稳定的物理化学性能，较低的声子能量，是一种良好的上转换荧光发光基质。同时K2YF5氟化物是一种很有前途的newTL(热释光性能)材料。对于合成Eu3+、Yb3+、Er3+分别单掺或共掺K2YF5纳米晶的工艺及其相应发光性质研究和报道极少。用废弃荧光粉制备Eu3+、Yb3+、Er3+分别单掺或共掺K2YF5纳米晶的工艺尚无相应报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以废弃荧光粉为原料制备粒径20nm以下的稀土金属三掺的五氟钇钾纳米晶的方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是：利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的五氟钇钾纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)称取工艺废弃荧光粉，通过硫酸和盐酸混合酸溶液浸出荧光粉，以双氧水作为助溶剂，得到溶液；2)将步骤1)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水和极稀的硫化钾溶液以及极稀的硫酸钾溶液混合溶液调节pH3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；3)将步骤2)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钾溶液混合溶液，进行二次沉淀，调pH7-8，过滤，得到滤渣A并保留滤液；4)将步骤3)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钾溶液以及极稀的硫酸钾溶液混合溶液，进行三次沉淀，调pH8-9，过滤，得到滤渣B并保留滤液；5)将步骤4)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钾溶液以及极稀的硫酸钾溶液混合溶液，进行四次沉淀，调pH9-10，过滤，得到滤渣C；6)将步骤3)中的滤渣A和步骤4)中的滤渣B以及将步骤5)中滤渣C的加硫酸和盐酸混合酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行五次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣D；7)将步骤6)中的滤渣D高温灼烧，冷却至室温后，加入KOH溶液在温度100℃条件下保持12h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末；然后加入盐酸溶液将其完全溶解，待溶液透明澄清后加热蒸干溶液，得到无水氯化钇和无水氯化铕的混合物；8)称取步骤7)中得到的无水氯化钇和无水氯化铕的混合物固体,在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在130℃-200℃的条件下，快速溶于油酸，直至溶液透明，冷却至室温，得到溶液E；将一定量KHF2细粉末在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在120℃-140℃的条件下，快速溶于油酸，直至溶液透明，冷却至室温，得到溶液F；将一定量KOH固体在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在250℃-300℃的条件下，与油酸反应，直至形成均一液体，冷却至室温，得到液体G；9)将步骤8)中得到的溶液E和溶液F以及液体G混合均匀，在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在330℃-350℃的条件下，反应一定时间，反应完毕后得到的液体进行高速离心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮离心超声洗涤多次，置于真空烘箱中烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，即得稀土金属共掺的五氟钇钾纳米晶。2、根据权利要求1所述的利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的五氟钇钾纳米晶的方法，其特征在于，所述的无水氯化钇和无水氯化铕的混合物固体中还添加有氯化镱和氯化铒中的任意一种或它们的组合以进行均匀混合。按上述方案，步骤2)、步骤4)、步骤5)中氨水和极稀的硫化钾溶液以及极稀的硫酸钾溶液混合溶液是由按每1000mL1:1的氨水中分别加入0.11g硫化钾固体和0.17g硫酸钾固体，适当搅拌陈化，形成均一溶液。按上述方案，步骤7)中无水氯化钇和无水氯化铕的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的五氟钇钾纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)称取工艺废弃荧光粉，通过硫酸和盐酸混合酸溶液浸出荧光粉，以双氧水作为助溶剂，得到溶液；2)将步骤1)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水和极稀的硫化钾溶液以及极稀的硫酸钾溶液混合溶液调节pH 3.5‑4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；3)将步骤2)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钾溶液混合溶液，进行二次沉淀，调pH 7‑8，过滤，得到滤渣A并保留滤液；4)将步骤3)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钾溶液以及极稀的硫酸钾溶液混合溶液，进行三次沉淀，调pH 8‑9，过滤，得到滤渣B并保留滤液；5)将步骤4)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钾溶液以及极稀的硫酸钾溶液混合溶液，进行四次沉淀，调pH 9‑10，过滤，得到滤渣C；6)将步骤3)中的滤渣A和步骤4)中的滤渣B以及将步骤5)中滤渣C的加硫酸和盐酸混合酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行五次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣D；7)将步骤6)中的滤渣D高温灼烧，冷却至室温后，加入KOH溶液在温度100℃条件下保持12h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末；然后加入盐酸溶液将其完全溶解，待溶液透明澄清后加热蒸干溶液，得到无水氯化钇和无水氯化铕的混合物；8)称取步骤7)中得到的无水氯化钇和无水氯化铕的混合物固体,在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在130℃‑200℃的条件下，快速溶于油酸，直至溶液透明，冷却至室温，得到溶液E；将一定量KHF2细粉末在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在120℃‑140℃的条件下，快速溶于油酸，直至溶液透明，冷却至室温，得到溶液F；将一定量KOH固体在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在250℃‑300℃的条件下，与油酸反应，直至形成均一液体，冷却至室温，得到液体G；9)将步骤8)中得到的溶液E和溶液F以及液体G混合均匀，在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在330℃‑350℃的条件下，反应一定时间，反应完毕后得到的液体进行高速离心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮离心超声洗涤多次，置于真空烘箱中烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，即得稀土金属共掺的五氟钇钾纳米晶。...

【技术特征摘要】
1.利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的五氟钇钾纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)称取工艺废弃荧光粉，通过硫酸和盐酸混合酸溶液浸出荧光粉，以双氧水作为助溶剂，得到溶液；2)将步骤1)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水和极稀的硫化钾溶液以及极稀的硫酸钾溶液混合溶液调节pH3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；3)将步骤2)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钾溶液混合溶液，进行二次沉淀，调pH7-8，过滤，得到滤渣A并保留滤液；4)将步骤3)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钾溶液以及极稀的硫酸钾溶液混合溶液，进行三次沉淀，调pH8-9，过滤，得到滤渣B并保留滤液；5)将步骤4)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钾溶液以及极稀的硫酸钾溶液混合溶液，进行四次沉淀，调pH9-10，过滤，得到滤渣C；6)将步骤3)中的滤渣A和步骤4)中的滤渣B以及将步骤5)中滤渣C的加硫酸和盐酸混合酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行五次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣D；7)将步骤6)中的滤渣D高温灼烧，冷却至室温后，加入KOH溶液在温度100℃条件下保持12h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末；然后加入盐酸溶液将其完全溶解，待溶液透明澄清后加热蒸干溶液，得到无水氯化钇和无水氯化铕的混合物；无水氯化钇和无水氯化铕的摩尔比为40:2；8)称取步骤7)中得到的无水氯化钇和无水氯化铕的混合物固体,所述的无水氯化钇和无水氯化铕的混合物固体中还添加有氯化镱和氯化铒中的任意一种或它们的组合以进行均匀混合，在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在130℃-200℃的条件下，快速溶于油酸，直至溶液透明，冷却至室温，得到溶液E；将一定量KHF2细粉末...

【专利技术属性】
技术研发人员：王友法，熊真敏，丁奕丹，梅光军，李正，赵书文，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42