腰果酚基阳离子型季铵盐及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种下式(I)腰果酚基阳离子型季铵盐及其制备方法。式(I)中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C2～C10的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’-二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。以腰果酚与二卤化物进行醚化反应，然后与二甲胺、二卤化物反应即得。式(I)的化合物作为乳化剂在乳液聚合中应用，还可作为光引发剂在光固化树脂制备中应用。本发明专利技术充分利用腰果酚，既可作为ATRP引发剂，在活性聚合后所得线型合物又可作为光固化树脂的预聚物。本发明专利技术所制备可光固化交联的聚合物，在光固化涂料、油墨、胶粘剂及其它热固性树脂的合成中具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
腰果酚基阳离子型季铵盐及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种新型表面活性剂，具体地指一种腰果酚基阳离子型季铵盐及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，化石资源的危机越来越引起人们的重视，并促使广大科研人员寻找和开发其它可替代资源。其中利用可再生资源来替代化石资源，成为目前研究的热点之一。腰果壳油(CNSL)是从腰果壳中提取出的一种液体成分，是腰果加工中的副产品，其中腰果酚含量占90％左右，若这些黑褐色的液体副产品不加以利用而是直接排放到环境中，将会对环境造成严重污染。目前世界腰果壳油年产量约50万吨，是一种丰富、价廉的可再生资源。从目前来看，腰果酚的用途仅限于油漆、摩擦材料领域，因此，对其研究与应用需要进一步加强(C.J.Cheng,X.X.Bai,S.J.Liu,Q.H.Huang,Y.M.Tu,H.M.Wu,X.J.Wang.J.Polym.Res.,2013,DOI:10.1007/s10965-013-0197-2.)。乳液聚合是制备水性涂料、油墨、胶粘剂和其它聚合物材料的重要方法。与其它方法相比，乳液聚合的优点有：一是以水为介质，粘度低，易于实现连续化操作，操作安全，不易引起火灾等；二是生产成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于体系的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高(张洪涛，黄锦霞.乳液聚合新技术及应用.2007,北京:化学工业出版社.)。传统的乳液聚合往往使用小分子乳化剂，而这些小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去，给产品带来不利影响，例如，小分子乳化剂会向表面迁移，使聚合物耐水性变差，并影响产品的光学、电学和表面性能等。原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来发展的一种新型活性自由基聚合方法，其突出的优点表现为：1)适用单体种类广；2)聚合物分子量分布窄；3)单体转化率和引发剂引发效率较高；4)可制备具有多种拓朴结构的共聚物(如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性共聚物等)和均聚物(如遥爪、新型末端官能化聚合物等)；5)可在水基等不同体系中进行；6)引发剂价廉易得(Tsarevsky,N.V.；Matyjaszewski,K.Chem.Rev.2007,107,2270-2299.)。特别是近年发展的“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGETATRP)克服了传统ATRP的不足，可以使用高价金属催化剂制备纯净的具有拓朴结构的共聚物，体系对氧不再那么敏感。目前，活性自由基聚合已经被成功地运用到乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合体系中。但是，这些活性自由基乳液聚合，一般都需要同时使用相应的引发剂和传统小分子乳化剂，给操作带来不便，且小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去，给产品带来不利影响，例如，小分子乳化剂会向表面迁移，使聚合物耐水性变差，并影响产品的光学、电学和表面性能等。Gemini表面活性剂又称双子表面活性剂，其分子结构是通过一个连接基将两个普通的表面活性剂分子的亲水基连在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其结构的特殊性，Gemini表面活性剂表现出了普通表面活性剂所不具备的性能，如：(1)更易聚集生成胶束；(2)具有更低的Krafft点；(3)双子表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于生成胶束的倾向，因而降低水溶液表面张力的效率较为突出；(4)易吸附在气液表面，从而更为有效地降低水溶液的表面张力；(5)对水溶液表面张力的降低效率和降低能力而言，双子表面活性剂与普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更好的协同效应；(6)具有良好的钙皂分散性等。线型聚合物的缺点是机械强度低，抗刮擦性差，抗化学腐蚀能力弱，易老化等，因此人们往往做成交联型的聚合物进行使用。但是，若直接做成交联聚合物，由于其属于只溶涨不溶解的热固性树脂，无法用于涂料、油墨、胶粘剂中。所以，通过合适的方法先制备出带有活性基团的预聚物，在使用施工后再发生交联固化，则具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种腰果酚基阳离子型季铵盐及其制备方法与应用。为实现上述目的，本专利技术提供的腰果酚基阳离子型季铵盐，其特征在于，结构式如下式(I)：其中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C2～C10的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’-二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。本专利技术还提供上述腰果酚基阳离子型季铵盐的制备方法，包括如下步骤：1)将结构式(II)的二卤化物与腰果酚(III)在碱和溶剂条件下进行醚化反应，得到结构式(IV)的化合物；2)将结构式(IV)的化合物与二甲胺反应，得到结构式(V)的化合物；3)将结构式(V)的化合物与结构式(VI)的二卤化物反应，得到结构式(I)的产物；反应路线如下：其中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C2～C10的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’-二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。本专利技术步骤1)中，所用二卤化物可选用但不限于1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二溴己烷或1,10-二溴癸烷；所用碱可以是但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、N,N-二甲基十二烷基胺、四甲基乙二胺或N,N-二甲基乙醇胺；所用溶剂可以是但不限于丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯或二甲苯；反应温度为从0℃到溶剂的回流温度中任意一个恒定值，优选室温。本专利技术步骤2)中，反应所用二甲胺可以是水溶液也可以是其盐酸盐、氢溴酸盐或氢碘酸盐；反应时同时加入其它碱，所用其它碱可以是但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾或磷酸钾；反应所用溶剂可以是但不限于丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、或者是以上溶剂组成的混合溶剂；反应温度为从0℃到溶剂的回流温度中任意一个恒定值，优选室温。本专利技术步骤3)中，反应所用溶剂可以是但不限于丙酮、乙醚、乙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚，或者是以上溶剂组成的混合溶剂；反应温度为从0℃到溶剂的回流温度中任意一个恒定值，优选室温。本专利技术还提供上述腰果酚基阳离子型季铵盐作为乳化剂在乳液聚合中的应用。在结构式(I)的化合物进行乳液聚合时，所用的单体可选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种；所用的引发剂可选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或几种。本专利技术所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸钠或丙烯酸酯，其中丙烯酸酯的酯为甲酯、乙酯、烯丙酯、正丁酯或C1～C20烷基的一元醇酯、二元醇酯或多元醇酯；所述甲基丙烯酸类化合物包括甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸酯，其中甲基丙烯酸酯的酯为甲酯、乙酯、烯丙酯或C1～C20烷基的一元醇酯、二元醇酯或多元醇酯；所述苯乙烯类化合物包括苯乙烯或取代苯乙烯，其中取代苯乙烯的取代基位置可在邻位、对位和间位，可以是一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种腰果酚基阳离子型季铵盐，其特征在于，结构式如下式(I)：其中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C2～C10的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’‑二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。

【技术特征摘要】
1.一种腰果酚基阳离子型季铵盐，其特征在于，结构式如下式(I)：其中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C2～C10的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’-二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。2.根据权利要求1所述的腰果酚基阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)将结构式(II)的二卤化物与腰果酚(III)在碱和溶剂条件下进行醚化反应，得到结构式(IV)的化合物；2)将结构式(IV)的化合物与二甲胺反应，得到结构式(V)的化合物；3)将结构式(V)的化合物与结构式(VI)的化合物反应，得到结构式(I)的产物；反应路线如下：其中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C2～C10的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’-二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。3.根据权利要求2所述的腰果酚基阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所用二卤化物选自1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二溴己烷或1,10-二溴癸烷；所用碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、N,N-二甲基十二烷基胺、四甲基乙二胺或N,N-二甲基乙醇胺；所用溶剂选自丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯或二甲苯；反应温度为室温。4.根据权利要求2所述的腰果酚基阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤2)中，反应所用二甲胺可以是水溶液也可以是其盐酸盐、氢溴酸盐或氢碘酸盐；反应时同时加入其它碱，所用其它碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾或磷酸钾；反应所用溶剂选自丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、或者是以上溶剂组成的混合溶剂；反应温度为室温。5.根据权利要求2所述的腰果酚基阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤3)中，反应所用溶剂选自丙酮、乙醚、乙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚，或者是以上溶剂组成的混合溶剂；反应温度为室温。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：程传杰，王睿，蒲守智，
申请(专利权)人：江西科技师范大学，
类型：发明
国别省市：江西;36